Capítulo 2

Las grasas y los aceites son sistemas complejos compuestos principalmente de mezclas
de triglicéridos distintos, que son ésteres de 1 mol de glicerol y 3 mol de ácidos grasos.
Diferentes grasas y aceites contienen diferentes proporciones de triglicéridos químicamente
distintos que varían en la longitud de la cadena de carbono y el punto de fusión.
Por lo tanto, en lugar de fundirse a una sola temperatura, una grasa se derrite en un amplio
rango de temperaturas, y los glicéridos de alto punto de fusión son solubles en glicéridos
de bajo punto de fusión.
En consecuencia, el comportamiento de cristalización de las grasas y aceites fundidos es
relativamente complejo en comparación con el de los sistemas simples de un componente.
Una dificultad adicional asociada con la cristalización de mezclas de triglicéridos es la
existencia de diferentes polimorfos de triglicéridos.
En este capítulo, se presenta y discute el comportamiento de nucleación y cristalización de
grasas y aceites.
La discusión se limita a los sistemas de un solo componente, aunque las grasas y los
aceites están compuestos por un componente principal y varios otros componentes, que
pueden considerarse como aditivos.
Los conceptos básicos de nucleación tridimensional de cristales y transformación de
formas polimórficas se presentan primero en las secciones Fuerza motriz para la
transición de fase, Nucleación tridimensional de cristales, Nucleación y
transformación de fases metaestables.
Las cristalizaciones isotérmicas y no isotérmicas de grasas se describen a
continuación en las secciones de Cristalización general y Cristalización no isotérmica,
respectivamente.
Finalmente, el período de inducción para la nucleación se describe en la sección
Período de inducción para la nucleación.
FUERZA DE CONDUCCIÓN PARA LA TRANSICIÓN DE FASES
A una temperatura dada, la cristalización en la fase de vapor, fundido o solución tiene lugar
a través de la formación de núcleos de una nueva fase y ocurren solo cuando el medio está
sobresaturado.
Para comprender las condiciones cuando los núcleos de la fase II se forman a partir de una
fase homogénea I, como vapor, masa fundida o solución, nos referimos a la figura 2.1.
Uuna solución de cambio de fase de cristal se describe mediante el diagrama c-T.
Aquí p es la presión de vapor, c es la concentración de soluto, c1 denota la concentración
de soluto de equilibrio a la temperatura T1, respectivamente.
En el caso de un diagrama c-T, a una temperatura constante T, la sobresaturación está
representada por dc = c2-c1, donde c2 y c1 denotan las concentraciones reales y de
equilibrio de soluto en la solución, respectivamente. La sobresaturación s está definida por
el cociente dc/c1, mientras que la relación de sobresaturación S=c2/c1.
Cuando dc = c-c0> 0, se dice que un sistema se vuelve metaestable. En estas condiciones,
solo es posible la nucleación, precipitación, deposición y crecimiento de la nueva fase II. La
nucleación espontánea (es decir, precipitación) de la fase II ocurre cuando dc excede
ciertos valores dp * o dc *. Estos valores de dp * o dc * caracterizan el ancho de la zona
metaestable y se muestran mediante la curva de puntos en la Fig. 2.1. Cuando dc <0, el
sistema siempre es estable.
La fuerza impulsora para los procesos de cristalización (es decir, nucleación, precipitación,
crecimiento, deposición, etc.) es la diferencia en la energía libre de Gibbs GI de la fase
madre sobresaturada o sobreenfriada I y la energía libre GII de la nueva fase de formación
II y puede ser expresado por

NUCLEACIÓN DE CRISTALES
La formación de núcleos a partir de entidades atómicas o moleculares existentes en el
volumen de un medio de crecimiento implica su agregación en una fase ordenada. El
proceso generalmente se prevé como resultado de la colisión de átomos individuales o
moléculas C1 de tal manera que las colisiones produzcan una secuencia de agregados de
tamaño creciente, como dímeros C2, trímeros C3 ... i-mers Ci, según el general Reacción
reversible:
donde Ci es el agregado resultante formado por la adición de monómeros C1. Los
agregados como C2, C3 ... Ci generalmente se llaman embriones, subnúcleos o grupos. El
proceso de formación de subnúcleos está en equilibrio dinámico, algunos de ellos se hacen
más grandes, mientras que otros simplemente se desintegran con el tiempo. Sin embargo,
la adición estadística de átomos / moléculas individuales a algunos de los subnúcleos
conduce a su desarrollo a un tamaño cuando ya no se desintegran. Se dice que tales
núcleos alcanzan un tamaño crítico y se denominan núcleos estables en 3D.
Barrera de la nucleación
La tensión superficial de una esfera es la más baja. Por lo tanto, generalmente se supone
que los núcleos prefieren alcanzar una forma redondeada. La reducción en la energía libre
de Gibbs del sistema debido a la formación de un núcleo esférico de radio r es igual a la
suma del exceso de energía libre de superficie DGS y el exceso de volumen de energía
libre DGV. La energía libre de superficie DGS está asociada con la creación de la superficie
de la fase sólida en el medio de crecimiento y es igual al producto del área de superficie del
núcleo en desarrollo y la tensión interfacial g entre la superficie del núcleo y el medio
sobresaturado rodeándolo Del mismo modo, el exceso de volumen de energía libre DGV es
el resultado de la creación del volumen del núcleo en el medio y es igual al producto del
volumen del núcleo y la diferencia de potencial químico Dm por unidad de volumen.
Entonces uno puede escribir el cambio de energía libre como
Nucleación heterogénea 3D
La nucleación homogénea es posible cuando no hay una fuente externa que altere el valor
del parámetro cinético J0 o la energía interfacial g. Es bien sabido que las partículas
extrañas presentes en los medios a granel, así como las grietas y arañazos en las paredes
de los cristalizadores catalizan con frecuencia la nucleación 3D. Este tipo de nucleación se
conoce como nucleación 3D heterogénea. Dependiendo de la forma de los embriones que
se forman en el sustrato extraño, los embriones se desarrollan en dos o tres dimensiones.
Por ejemplo, un embrión en forma de tapa cambia su tamaño en 3D, mientras que un
embrión en forma de disco crece lateralmente cuando su altura permanece sin cambios. En
el primer caso, la nucleación es 3D, mientras que en el último caso es bidimensional (2D).
Por lo tanto, en principio, la nucleación en un sustrato extraño puede ser tanto 2D como
3D.
El tratamiento anterior de la nucleación 3D heterogénea considera solo los cambios en la
energía interfacial del núcleo y no tiene en cuenta el proceso de integración de especies de
crecimiento en los embriones durante la nucleación en partículas extrañas. Por ejemplo, es
fácil darse cuenta de que la nucleación en un cuerpo o sustratos extraños de radio rs
reduce la superficie efectiva de colisión de embriones, donde las especies de crecimiento
se incorporan a los embriones (véase la figura 2.4A). Esto conduce a una disminución en el
valor del parámetro cinético J0, disminuyendo así la velocidad de nucleación J (véase la
ecuación 2.20). Este efecto es opuesto al de la disminución prevista en la barrera de
nucleación DG * 3D debido a una disminución en la energía interfacial g (véanse las
ecuaciones 2.20 y 2.31). El parámetro determina la disminución de la superficie efectiva
para la colisión de embriones debido a la nucleación en cuerpos extraños (cf. Liu, 1999; Liu
et al., 2000)
Por lo tanto, la velocidad de nucleación está controlada por nucleación heterogénea. Sin
embargo, a altas sobresaturaciones, el término preexponencial que involucra factores
asociados con colisiones efectivas se vuelve dominante sobre el término exponencial. En
consecuencia, para cualquiera de los dos conjuntos de myf (m, r 0), siempre hay un valor
crítico de sobresaturación cuando la nucleación heterogénea que ocurre a baja
sobresaturación experimenta una transición a la nucleación homogénea. Obviamente, para
un sistema dado, diferentes partículas extrañas que tienen propiedades superficiales
distintas y / o diferentes tamaños controlan la nucleación en diferentes regímenes de
sobresaturación. La nucleación homogénea ocurre solo cuando f (m, r 0) ¼ f0 (m, r 0) ¼ 1,
y esto ocurre siempre a sobresaturaciones muy altas. Las impurezas presentes en el medio
también pueden conducir a una disminución en el valor del parámetro cinético J0 al
bloquear físicamente los sitios activos existentes para la unión de las unidades de
crecimiento. Si qi es la fracción de sitios activos bloqueados de un núcleo, entonces el
factor cinético se convierte en J0 (1qi). Suponiendo que la adsorción de impurezas en los
sitios activos obedece a la isoterma de adsorción de Langmuir, la ecuación puede
proporcionar la relación entre la velocidad de nucleación heterogénea Jhet en la
concentración de impurezas ci. (2.33) con el factor preexponencial J0 (het) ¼ J0 / (1 þ
KLci), donde KL es la constante de Langmuir.
NUCLEACIÓN Y TRANSFORMACIÓN DE FASES METABLES
Prácticamente, se sabe que cada sólido existe en diferentes formas: fases amorfas,
solvatos y polimorfos. Por ejemplo, el tripalmitoilglicerol (PPP), compuesto por tres grupos
idénticos de ácido palmítico, muestra tres formas polimórficas: a, b0 yb (Sato, 2001).
Tienen diferentes estructuras moleculares caracterizadas por el empaquetamiento de sus
cadenas: conformación de la cadena alifática desordenada en el polimorfo a,
empaquetamiento intermedio en el polimorfo b0 y el empaquetamiento más denso en la
forma b. Por lo tanto, la energía libre de Gibbs es la más alta en la forma a, intermedia en
la forma b0 y la más baja en el polimorfo b. Otras grasas complejas que contienen
diferentes grupos de ácidos grasos también exhiben una tendencia similar en sus
propiedades polimórficas, pero en algunos casos, la forma b0 es más estable que la forma
b o hay dos formas b (Arishima et al., 1991; Minato et al. ., 1996; Rousset et al., 1998;
Rousset y Rappaz, 1996; Sato, 2001; Sato et al., 1989).
A temperaturas inferiores a Tb, la mayor estabilidad de la fase b no significa que esto deba
cristalizar primero. Esto puede explicarse por la dependencia de la velocidad de nucleación
J de la barrera de nucleación DG * 3D de cada fase y el factor preexponencial J0 asociado
a la cinética de la unión de átomos / moléculas a los embriones en desarrollo (véanse las
ecuaciones 2.20 y 2.33). La mayor estabilidad de la fase b que la de una fase implica que,
a una temperatura particular T, la tensión interfacial g de la fase b es mayor que la de una
fase, y la concentración de átomos / moléculas disponibles para su unión a los núcleos en
desarrollo es menor para la fase b que para una fase. El último factor es fácil de visualizar
en el caso de soluciones sobresaturadas. Ambos factores conducen a un aumento en la
velocidad de nucleación de una fase. Porque la energía interfacial g aparece en los
términos exponenciales de las ecuaciones. (2.20) y (2.33), su efecto es muy pronunciado
en bajas sobresaturaciones lnS cuando el término exponencial domina sobre el término
preexponencial. Esto explica por qué durante la cristalización de varias sustancias se
observa con frecuencia que la fase recién formada en la fase madre sobresaturada es
metaestable en lugar de la termodinámicamente más estable.
Después de su formación, la fase a metaestable experimenta una transformación en la fase
b estable porque el sistema tiende a alcanzar el estado mínimo de energía libre mediante la
transformación de la fase metaestable en la fase termodinámicamente estable (sección de
cristalización general). La transformación ocurre tanto en el estado sólido como en la
solución. Lo primero ocurre cuando las dos fases se nuclean en estado sólido, pero en la
transformación mediada por solución, la cinética depende de las tasas de disolución de la
fase metaestable y de las tasas de nucleación y crecimiento de la fase estable. El proceso
de transformación ocurre por nucleación y crecimiento de los cristalitos
termodinámicamente estables en la fase metaestable en lugar de en la fase madre anterior.
Esto significa que cuando la formación directa de la fase estable no es posible, la
cristalización global se convierte en un proceso de dos etapas en el que la formación de la
primera etapa precede a la aparición de la segunda etapa. Este proceso es descrito por la
regla de pasos de Ostwald, que también se llama la regla de etapas de Ostwald.