Nucleación homogénea y heterogénea

La cristalización se da en dos etapas, nucleación, la cual consiste en la formación y el

crecimiento del cristal, estas dos etapas se dan gracias a la saturación de la solución, se puede
dividir en dos tipos de nucleación heterogénea y homogénea.

Nucleación homogénea
Como se mencionó anteriormente se necesitan soluciones sobresaturadas para el proceso de
nucleación, para cada solución se va a tener un constante de saturación la cual cambia en
función de la temperatura mientras la temperatura aumente, la constante de equilibrio será
mayor. Se puede determinar si la solución está saturada o no comparando el resultado de la
ecuación 1 con la constante de saturación predeterminada. Los modelos de nucleación
homogénea elaborados entre 1920 y 1945 no han sufrido grandes cambios en la actualidad,
como los modelos de Farkas, Becker y Doring Volmer y Zeldovich.

𝑆𝑎𝑏 = 𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜/𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1

Pasando este límite de la constante de equilibrio el soluto comienza a precipitar. El proceso

de nucleación debe ser espontáneo para que se pueda llevar a cabo, es decir, una vez
realizados los cálculos necesarios la energía de Gibbs debe ser negativa.

Durante el proceso de nucleación homogénea se inicia con el precipitado para la formación

de un núcleo crítico (pasos 1-5 en la imagen 1), en este primer proceso se requiere un proceso
espontáneo y una energía de Gibbs negativa. Para la nucleación homogénea los núcleos se
generan dentro de la fase (líquida o gaseosa) en la que se encuentra la sustancia
sobresaturada, sin la necesidad de una superficie o impureza para iniciar el proceso.
Después se forman las nanopartículas y las moléculas del medio se van adhiriendo hasta
obtener el tamaño requerido para su funcionalización, este proceso puede tardar desde
segundo hasta días, dependiendo de la reacción, en este segundo proceso el proceso necesita
ser no espontáneo, es decir, se necesita una energía de Gibbs negativa, es donde se van a
estabilizar las nanopartículas para evitar sobrepasar el tamaño de los nanómetros.
La energía de superficie y la energía de formación va a impedir que se quede la partícula en
el tamaño deseado, la naturaleza siempre busca la menor energía posible y para eso se
requiere de menos superficie, a mayor tamaño menor superficie y menor energía.

Para conocer si la formación de los núcleos en la fase es favorable o no con las condiciones
dadas se puede utilizar la energía de Gibbs de generación de volúmenes, la cual se describe
de la siguiente manera (ecuación 2).

△𝐺𝑉 = (− 𝐾𝐵𝑇/Ω) (𝑙𝑛 (𝐶/𝐶𝑠𝑎𝑡)) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2

Donde:
△G_v = energía de Gibbs de generación de volúmenes.
KB = constante de Boltsman (1.28x10-23 J/k).
T = temperatura (K).
Ω = volumen atómico (nm^3, m^3).
C = concentración (M=mol/L).
Csat = concentración de saturación (M=mol/L).

Nucleación heterogénea
En la nucleación heterogénea los núcleos no están formados por el mismo material que se
está cristalizando, sino que son impurezas o agentes de nucleación añadidos a la solución, es
la forma de nucleación más habitual, aunque es más difícil controlar el tamaño de las nps.

Para que estos núcleos formen cristales deben cumplir con ciertas condiciones:
- Tener una temperatura mayor a la de los polímeros.
- Ser inmiscibles con el polímero fruncido.
- No ser volátiles.
- Ser químicamente inertes.
- Tener la capacidad de reducir la tensión superficial de la interfase.
Se necesita la presencia de partículas sólidas existentes para poder llevar a cabo la
nucleación heterogénea, estas partículas preexisten son conocidas como nucleantes
heterogéneos, y deben tener la capacidad de atraer y retener en su superficie las especies que
van a construir el cristal
Los nucleantes heterogéneos son sustancias promotoras de la cristalización y pueden tener
efectos en la cinética de cristalización y sobre la morfología de los cristales, algunos ejemplos
de agentes de nucleaciń son:sales alcalinas.

Una vez que se comienzan a formar los núcleos y volúmenes se comienza a formar la energía
de superficie, se puede calcular la energía de Gibbs de formación, donde el resultado debe ser
negativo para que se pueda llevar a cabo de manera espontánea, la cual se puede definir con
la ecuación 5 para la nucleación homogénea, las ecuaciones 3 y 4 representan los pasos para
poder llegar a la ecuación final. Las ecuaciones 6 y 7 corresponden a la nucleación
heterogénea.

△𝐺𝐹 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 + 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3

△𝐺𝐹 = △𝐺𝑉 (𝑉) + γ (𝑆) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4

3 2
△𝐺𝐹 = △𝐺𝑉 (4/3π 𝑅 ) + γ (4π𝑅 ) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5
ℎ𝑒𝑡 2 3
𝑟𝑐 = (2𝑦/Δ𝐺)(𝑠𝑒𝑛 𝑌 * 𝑐𝑜𝑠𝑌 + 2 𝑐𝑜𝑠𝑌 − 2/2 − 3 𝑐𝑜𝑠𝑌 + 𝑐𝑜𝑠 𝑌) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6

ℎ𝑒𝑡 3 2
Δ𝐺𝑐 = 16π𝑦 / 3 (Δ𝐺) 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 7
En la imagen 1 se puede observar una gráfica de cómo se pueden relacionar las energías de
las ecuaciones 2, 3 y 5, con el radio de la nanopartícula. El cambio de energía libre de
superficie tiene un valor contrario al cambio de energía de volumen, como se mencionó
anteriormente, una es positiva y otra negativa, como variable independiente tenemos al radio
de la nanopartícula, donde se va a tener un radio crítico en el punto máximo de la curva de
energía libre total o la energía de Gibbs de formación, este radio crítico representa si la
semilla de crecimiento se va a formar o no, si no pasa esta frontera de tamaño no se lleva a
cabo la reacción, lo que se puede relacionar con la concentración, se necesita una
concentración alta para que la semilla de crecimiento pueda pasar este radio crítico.

Maduración de Ostwald
En soluciones sobresaturadas para la formación de cristales, el primer paso es la nucleación,
el cual ya fue explicado, después de la nucleación hay una etapa de crecimiento de la
partícula, donde las partículas iniciales evolucionan y crecen para convertirse en cristales más
definidos y estructuralmente más estables. En la maduración de Ostwald es muy importante
el tiempo, además de la concentración, dependiendo del tamaño que se está buscando y de el
tipo de nanopartícula va a ser el tiempo de este proceso, para detener este proceso de
crecimiento se utilizan agentes estabilizantes en la solución.

La gráfica de la imagen 2 representa el cambio de la concentración con respecto al tiempo

para la formación de nanocristales, el proceso de nucleación únicamente ocurre en el punto
donde la solución se encuentra saturada, una vez que se van formando los núcleos la
concentración de la solución va disminuyendo hasta obtener un radio crítico e iniciar el
proceso de crecimiento, en donde la concentración sigue disminuyendo a medida que el
tiempo avanza.

Referencias
Lusegil. (2018, 7 mayo). NUCLEACIÓN y CRECIMIENTO DEL CRISTAL | IPB II.

https://cursolusegil.blogs.upv.es/2018/05/07/nucleacion-y-crecimiento-del-cristal/#:~:

text=Por%20su%20parte%2C%20la%20nucleaci%C3%B3n,la%20presencia%20de%

20superficies%20s%C3%B3lidas)

Laza, Pérez, & Ruiz. (2013). Cristalización. OWC.

https://ocw.ehu.eus/pluginfile.php/43968/mod_resource/content/1/Tema_5._Cristaliza

cion_tecnicas_experimentales_y_teorias_cineticas_.pdf

Guillermo García, M. (2015). Nanopartículas magnéticas inmovilizadas en la membrana

celular a través de química “click” bioortogonal. Universidad Zaragoza.

https://core.ac.uk/download/pdf/289979581.pdf