Diagrama de fases de una sustancia pura

Una fase es un estado en una secuencia de posibles estados generalmente periódicos (e.g. fases de
la luna). Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos en los que se presenta
una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico (temperatura, presión o concentración). Los
tres estados fásicos de la materia son: sólido, líquido y gaseoso.

Para una sustancia pura de poca masa molar, como el CO2, el diagrama de fases esquemático se
muestra en la Fig. Diagrama de fases (p-T), y diagrama p-v-T de los estados de equilibrio de una
sustancia pura como el dióxido de carbono, con la nomenclatura para los cambios de fase. Al paso
de vapor a líquido también se le llama licuación (o licuefacción, que ambas formas vienen en el
diccionario). A veces, se restringe la región supercrítica al cuadrante T>TCR, p>pCR, y también otras
veces se restringe el nombre de vapor al estado gaseoso en equilibrio bifásico (así se dice, e.g.,
vapor de butano a la parte gaseosa dentro de la botella a presión, pero gas butano una vez que sale
de la botella). El diagrama de fases se construye a partir de ensayos termomecánicos; el análisis
térmico típico consiste en suministrar energía a la muestra de sustancia a ensayar, a un ritmo
conocido (e.g. mediante una resistencia eléctrica), y ver cómo varía su temperatura y otras
propiedades térmicas, en general a presión constante (si se trata de gases, en un baño hidrostático).
El análisis térmico tiene una gran importancia en la determinación de la composición de un sistema
(se miden los puntos de cambio de fase, la energía involucrada en el cambio y la capacidad térmica)
y se utiliza corrientemente para la caracterización de sustancias en toda la industria fisicoquímica
(metalurgia, farmacia, alimentación). Pero, ¿por qué aparecen los cambios de fase, cómo, y cuándo?
¿Son los cambios de fase nuevos datos que necesita la termodinámica, o consecuencias que se
deducen de los datos vistos en el capítulo anterior, e.g. v=v(T,p) y cp=cp(T,p0)? Pues sí, conocida
la ecuación de estado en toda la región fluida y la capacidad térmica a presiones bajas (o un
potencial termodinámico), puede calcularse las curvas de presión de vapor sobre líquido o sobre
sólido, el punto triple, el punto crítico, etc., aunque, como en la práctica la ecuación v=v(T,p) se
obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una región de valores de p y T
bastante limitada, y aún así con cierta incertidumbre, sólo se podrán calcular con ella las
características de los cambios de fase que allí se encuentren y con la incertidumbre correspondiente.
INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS DE FASE

SISTEMAS DE UN COMPONENTE Las variables independientes en sistemas de un componente

están limitadas a la temperatura y la presión ya que la composición es fija. En un diagrama de fases
de un sistema de un componente se pueden distinguir: - Zonas bivariantes, es decir, zonas del
diagrama donde sólo está presente una fase, a diferentes presiones y temperaturas, tales como las
zonas de líquido, sólido o vapor del diagrama de la figura 1. - Líneas univariantes, en las que hay dos
fases presentes. Es el caso de las líneas solidificación, vaporización y sublimación del diagrama de
la figura 1. En estas líneas coexisten dos fases y para cada temperatura existe una presión
determinada. - Puntos invariantes, en los que coexisten tres fases. Algunos sistemas de un
componente que son de interés a nivel industrial, son el del hierro puro, el del magnesio, que es un
material notablemente liviano, el de la Sílice (SiO2), el del Carbono (de especial interés en la
fabricación de diamantes sintéticos), entre otros. La figura 2 recopila algunos de los diagramas de un
componente de interés industrial. 4 A B Figura 2. Diagramas de fases de A. Carbono, B. SiO2
Algunos cambios de una fase a otra en los diagramas de un solo componente, implican cambios
volumétricos importantes que han de tenerse en cuenta en el momento de someter estos materiales
a cambios de temperatura en
un proceso de
transformación. La
figura 3 muestra la
dilatación que tiene lugar en
algunos cambios de fase de
la sílice. Figura 3. Cambios
de volumen de las
fases de la sílice
Evaporación
Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas
cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y
darán lugar a la fase de vapor.
Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino
inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida.
Se establece un equilibrio dinámico cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea
igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que
tenemos vapor saturado a la temperatura T, y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a
esta temperatura se denomina presión de vapor Pv.
La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto
es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es
independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes.

La temperatura de ebullición es aquella a la cual la presión de vapor es igual a la presión exterior. La

presión de vapor del agua es igual a 1 atmósfera a la temperatura de 100ºC.
Si consideramos que la función de distribución de Boltzmann se aplica al mecanismo de la
evaporación.
.Donde nv y nl son el número de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el líquido,
respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la
diferencia entre la energía potencial de las moléculas en su fase de vapor y en su fase líquida.
Esta ecuación nos dice que nv y por tanto la presión de vapor Pv, se incrementan rápidamente con la
temperatura absoluta T.
Derivando esta ecuación respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T.

Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT)

Derivando esta expresión respecto de T
Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la
pendiente de la curva (en color rojo), en el diagrama P-T, de coexistencia de las fases líquida y de
vapor en equilibrio.
El calor latente L varía con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante e igual a Lm (valor
medio) en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuación diferencial, obtenemos.

De este modo haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la

temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos
proporciona el valor medio del calor latente de vaporización Lm en un intervalo dado de temperaturas.
Otra forma de determinar L es la siguiente:
Tomemos dos temperaturas próximas T1 y T2, determinamos las presiones de vapor P1 y P2 a estas
dos temperaturas mediante la experiencia descrita en esta página. Supongamos que L es
aproximadamente constante en este intervalo de temperaturas. Eliminamos la cte, despejando L de
la ecuación.
Los sistemas físicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un número muy
grande de átomos.
La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos, las posiciones
relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas son fijas. En los líquidos las distancias
entre las moléculas son fijas, pero su orientación relativa cambia continuamente. En los gases, las
distancias entre moléculas, son en general, mucho más grandes que las dimensiones de las mismas.
Las fuerzas entre las moléculas son muy débiles y se manifiestan principalmente en el momento en
el que chocan. Por esta razón, los gases son más fáciles de describir que los sólidos y que los
líquidos.
El gas contenido en un recipiente, está formado por un número muy grande de moléculas,
6.02·1023 moléculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un número
tan grande de partículas resulta inútil (e imposible) describir el movimiento individual de cada
componente. Por lo que mediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por
una masa de gas, presión que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas
cantidades físicas se denominan macroscópicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento
individual de cada partícula, sino del sistema en su conjunto.
Diagramas PvT

Una sustancia pura es una sustancia con una composición química invariante y homogénea, esto
quiere decir que si se examina una muestra en cualquier instante, se encuentra que la cantidad
relativa de cada una de las especies químicas en el sistema se mantiene igual. Una sustancia pura
es homogénea, pero puede existir en más de una fase; por ejemplo, cualquier combinación de las
tres fases del agua tiene la misma composición química.

A una presión dada, la temperatura de saturación es la temperatura a la que una sustancia pura
cambia de fase. Así mismo, a una temperatura dada la presión de saturación es la presión a la que
una sustancia pura cambia de fase. Por ejemplo, el agua cambia de fase de líquido a vapor del agua
en las siguientes condiciones:

Tabla 1 Condiciones de saturación del agua

Condiciones de saturación para el agua

Temperatura de Presión de saturación

saturación (°C) (kPa)

-10 0.26

-5 0.40

0 0.61

5 0.87

10 1.23

15 1.71

25 3.17

50 12.35

100 101.3

150 475.8

300 8581

Referencia: Çengel, Y. A. y Boles, M. A.

La temperatura a la que el agua empieza a hervir depende de la presión; por lo tanto, si la presión es
constante, la temperatura de ebullición también es constante. Al variar la presión cambiará la
temperatura de ebullición y viceversa.

Una sustancia pura a presiones más altas hervirá a temperaturas mayores. La presión atmosférica
disminuye con la altura, por lo que la temperatura de ebullición del agua disminuye. Esto ocasiona
que la cocción de los alimentos tarde más en ciudades elevadas (por ejemplo en Toluca la cocción
del mismo alimento tarda más que en Acapulco).

Tabla 2 Variación del punto de ebullición con la elevación

Elevación (m) Presión Temperatura de

atmosférica (kPa) ebullición (°C)

0 101.33 100

(nivel del mar)

1000 89.55 96.3

2000 79.50 93.2

5000 54.05 83.0

10’000 26.50 66.2

20’000 5.53 34.5

*Por cada 1000 metros, la temperatura de ebullición disminuye 3°C aproximadamente.

Referencia: Çengel, Y. A. y Boles, M. A.

De acuerdo al INEGI (2010), Toluca tiene una elevación sobre el nivel del mar de 2660 m. Por lo que
de acuerdo a la tabla anterior la presión atmosférica en nuestra ciudad es de 73.09 kPa (554 mm Hg)
y el agua hierve a 91°C, aproximadamente.
Una olla de presión típica trabaja a presiones aproximadas de 3 atm absolutas (303.98 kPa), con lo
que el agua contenida en su interior puede llegar a alcanzar una temperatura de 133°C; esto permite
que los tiempos de cocción sean más cortos y por lo tanto exista un ahorro energético.

Diagramas PvT

Las sustancias reales pueden existir en fase gaseosa sólo a temperaturas suficientemente altas y
presiones suficientemente bajas. A bajas temperaturas y altas presiones se presentan transiciones a
las fases líquida y sólida, estos cambios de fase pueden representarse gráficamente en superficies
2D y 3D. La superficie PvT y los diagramas derivados de ésta muestran gráficamente las relaciones
que hay entre las propiedades termodinámicas de sustancias puras en sus diferentes fases.

Datos experimentales han demostrado que existe un patrón similar en el comportamiento de

sustancias simples compresibles en las fases sólida, líquida y gaseosa. Desde el punto de vista
matemático, cualquier ecuación en la que intervengan dos variables independientes puede
representarse en un espacio rectangular tridimensional.

Observa que las fases sólida, líquida y gaseosa se representan por superficies. En el proceso de
cambio de fase (fusión, vaporización, o sublimación) coexisten dos fases, por lo que las regiones de
una sola fase están necesariamente separadas por regiones de dos fases las cuales también están
representadas por superficies.

Por definición:
  Líquido saturado: es un líquido que está a punto de evaporarse. Cualquier aumento de calor
causará que algo del líquido se evapore.

 Vapor saturado: es un vapor a punto de condensarse. Cualquier pérdida de calor causará

que algo de vapor se condense.

En un sistema de líquido y vapor la presión de saturación se conoce comopresión de vapor. La

temperatura a la cual hierve un líquido puro, estando a 1 atm de presión, se le conoce como punto
normal de ebullición.

Más allá de ciertas condiciones de presión y temperatura no puede ocurrir el proceso de

vaporización (o de condensación), a este estado límite donde no es posible una transformación de
líquido a vapor se conoce como estado crítico. En la superficie PvT aparece como un punto sobre la
superficie general. Las propiedades asociadas a este punto se denotan por el subíndice c, por
ejemplo: presión crítica Pc, temperatura critica Tc y volumen crítico vc. Observe que por encima del
punto crítico no existe una diferencia clara entre las fases líquida y gaseosa. Una sustancia que se
encuentre a una temperatura superior a su temperatura crítica no podrá condensarse a la fase
líquida sin importar cuanta presión se le aplique. Si la presión es mucho mayor que la presión crítica
a este estado se le conoce como estado supercrítico.

En el estado triple coexisten tres fases en equilibrio (sólido, líquido, vapor), por ejemplo, para el agua
el estado triple ocurre a 0.0061 atm y 0.01°C. Dicho estado triple se usa como punto de referencia
para establecer la escala de temperatura Kelvin. El agua es una sustancia anómala dado que se
expande al congelarse.
Diagramas PvT

Para el análisis termodinámico de los sistemas simples compresibles es más conveniente trabajar
con diagramas bidimensionales. Todos los diagramas bidimensionales son simples proyecciones de
la superficie PvT; pueden obtenerse tres diagramas: PT, Pv, y Tv. A estas proyecciones se les
conoce como diagramas de fase.

1. Diagrama PT

La superficie líquido-vapor de la superficie PvT aparece como una línea en este diagrama, y se
conoce como línea de saturación líquido-vapor o curva de vaporización. Las superficies sólido-líquido
y sólido-vapor se muestran como las curvas de congelamiento (o fusión) y de sublimación. Los
estados crítico y triple se indican mediante puntos. Los sistemas monofásicos se representan
mediante áreas.

Las regiones monofásicas de líquido y de vapor reciben los nombres de:

 Líquido comprimido o subenfriado: es un líquido que no está a punto de evaporarse.

 Vapor sobrecalentado: es un vapor que no está a punto de condensarse.

2. Diagrama PV

En este diagrama tanto las regiones monofásicas como las bifásicas aparecen representadas
mediante un área. Recuerda que la línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia
tales que cualquier adición infinitesimal de energía a presión constante, hará que una pequeña
fracción de líquido se transforme a vapor.

La región bifásica que se encuentra entre las líneas de líquido saturado y de vapor saturado, recibe
el nombre de región húmeda o campana de dos fases. El estado en la parte superior de la región
húmeda es el estado crítico. Observa que en el diagrama se representan líneas de temperatura
constante, es decir, isotermas.