QUMICA FSICA

AVANZADA
PREMIO NOBEL 1963
A ZIEGLER-NATTA
POR: LA SNTESIS DE
POLMEROS DE ALTO
PESO MOLCULAR

ALUMNOS: Diego Felipe Blanco

Yara Maci Antn

FECHA: 15/02/2013

NDICE

INTRODUCCIN.Pg. 3
CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA..Pg. 3
POLIMERIZACIN DE PROPILENO ISOTCTICOPg. 6
CINTICA Y MECANISMOS DE REACCINPg. 9
APLICACIONES..Pg. 12
CONCLUSIN..Pg. 13
BIBLIOGRAFA...Pg. 13

INTRODUCCIN
El comienzo de la qumica macromolecular como ciencia puede situarse en la
dcada de los aos veinte, cuando en una reunin anual de la sociedad de fsicos y
naturalistas alemanes celebrada en Dsseldorf en 1926, Herman Staudinger present
sus descubrimientos sobre ciertos materiales. Tomando como base determinados
productos, obtenidos por hidrogenacin del caucho natural extrado de ciertas plantas
tropicales, dedujo que las altas viscosidades que presentaban en disoluciones diluidas
no podan ser sino el reflejo de un muy elevado peso molecular. Su hiptesis fue que
ese peso molecular elevado poda explicarse si esas sustancias estuvieran constituidas
por largas cadenas de tomos unidos por enlaces covalentes, consecuencia de la
repeticin a lo largo de cada cadena de unidades ms pequeas. A estas unidades
Staudinger las llam monmeros y a la estructura resultante, polmeros.
Posteriormente, se fueron sintetizando diversos polmeros ramificados pero no fue
hasta la dcada de los aos 60 cuando Karl Ziegler descubri el mtodo de obtencin
del polietileno lineal. ste prepar polietileno de alta densidad polimerizando etileno a
baja presin y temperatura ambiente con mezclas de trietilaluminio y tetracloruro de
titanio. Asimismo, Giulio Natta utiliz el catalizador de coordinacin del complejo
Ziegler para producir propileno cirstalino. Ambos recibieron por esas investigaciones el
premio Nobel a la Qumica en 1963. Estos catalizadores se conocen ahora como
catalizadores Ziegler-Natta.

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
Ziegler y Natta fueron capaces de obtener polietileno lineal. Ms
concretamente, probaron que, utilizando catalizadores del tipo TiCl4/Et2AlCl, la
distribucin espacial de los sustituyentes del propileno (el grupo metilo en este caso)
se poda controlar. Un sustituyente genrico X poda situarse siempre en el mismo lado
de un plano de referencia constituido por la cadena central en disposicin todo trans,
poda colocarse alternativamente en un lado u otro o poda hacerlo totalmente al azar.
Los polmeros as obtenidos son distintos y, en el caso concreto del polipropileno,
mediante estos catalizadores se gener un tipo de polmero conocido como
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polipropileno isotctico (los metilos se colocan siempre a un mismo lado del plano),
que no haba sido obtenido por los mtodos usados antes, cuya preparacin se
explicar ms adelante.

Para la sntesis de estos polmeros se utilizan como bien se ha dicho

anteriormente una serie de catalizadores o iniciadores, estos catalizadores son los que
se conocen como catalizadores de Ziegler-Natta. En general, los catalizadores de
Ziegler-Natta pueden describirse como una combinacin de un compuesto de un metal
de transicin de los grupos IV a VIII y un compuesto organometlico de un metal de los
grupos I a III del sistema peridico. Es costumbre llamar catalizador al compuesto del
metal de transicin y cocatalizador al compuesto organometlico.

Los iniciadores Ziegler-Natta se preparan generalmente in situ, haciendo

reaccionar un halogenuro de un metal de transicin con un compuesto
organometlico. Entre los primeros, los ms comunes son derivados del titanio, como
ejemplo el TiCl4, tambin existen derivados similares de vanadio, cromo o zirconio que
son empleados igualmente. Entre los organometlicos, los ms habituales son
compuestos de trialquilaluminio y halogenuros de dialquilaluminio. La reaccin entre
los dos componentes no es una reaccin sencilla de esquematizar.

Varios grupos alquilo pueden unirse al tomo de titanio. Los metales de

transicin as sustituidos son inestables, dando lugar a varios fragmentos
hidrocarbonados y a titanio trivalente. El catalizador es as una masa semicristalina que
consta fundamentalmente de TiCl3 con una ligera presencia de grupos alquilo. Los
compuestos de alquilaluminio estn tambin presentes en la masa cataltica. Durante
la polimerizacin, una molcula del alqueno a polimerizarse se coordina con el titanio
en esa posicin vaca.

El punto de coordinacin originalmente ocupado por el grupo alquilo queda as

disponible para coordinarse con la siguiente molcula de alqueno que entre en la

propagacin. Debido a ello el proceso se conoce como polimerizacin por

coordinacin.

Cuando una molcula de alqueno se aproxima para propagar la cadena, slo

puede hacerlo adoptando una determinada configuracin. En esos casos, la
polimerizacin por coordinacin da lugar a polimerizaciones estereoespecficas.
Existen diversos tipos de lugares activos que se dan al mismo tiempo en una mezcla
cataltica determinada. Estos sitios difieren en la ordenacin estrica en torno al
tomo activo del titanio y producen cadenas con diferentes estreorregularidades.
Esta es una de las razones de su importancia, la capacidad para regular la
esteroisomera de los polmeros a obtener, adems de poder controlar la estructura
final, como es el caso de obtener pesos moleculares muy altos, control de la
copolimerizacin, etc.

Parece bien establecido que sitios activos poco concurridos tienden a dar
cadenas atcticas, mientras que una creciente poblacin de especies en torno a esos
sitios activos implica la aparicin de cadenas isotcticas. Puesto que los lugares menos
poblados son ms reactivos es posible envenenarlos con adiciones de molculas
pequeas como agua, piridina, etc. y rebajan la velocidad de polimerizacin pero
incrementa la fraccin de cadenas tcticas producidas.

Los catalizadores de Ziegler-Natta son capaces de polimerizar dienos como

butadieno e isopreno y cicloolefinas como el ciclobuteno, el ciclopenteno o el
norborneno.

Tambin una de las grandes utilidades y aplicaciones de estos

catalizadores es la posibilidad de obtener, ismeros preferente cis o trans. Los

catalizadores estereoespecficos de los que venimos hablando son por lo general
heterogneos.

POLIMERIZACIN DE PROPILENO ISOTCTICO

Para el proceso Ziegler-Nata se requiere un complejo de metal de transicin del
grupo 4 a 8 de geometra octadrica con una posicin de coordinacin libre (esta
vacante tiene propiedades de cido de Lewis).

El mecanismo de un proceso tipo Ziegler-Natta comienza con la reaccin entre

cloruro de dietilaluminio y tetracloruro de titanio, producindose de la siguiente
forma:

Como se puede ver en esta reaccin el aluminio se queda coordinado, aunque

no unido covalentemente, al tomo de carbono del grupo etilo que acaba de donar al
titanio. Y no slo eso, sino que tambin se coordina a uno de los tomos de cloro
adyacentes al titanio. Pero el titanio todava tiene un orbital vaco que llenar.

Posteriormente se produce la adicin de un monmero de propileno al centro

metlico, y se inicia una transferencia de los dos electrones del orbital enlazante del
doble enlace al orbital d vaco del titanio. Seguidamente, un orbital lleno d del titanio
queda muy cerca del orbital antienlazante del propileno vaco, por tanto se produce
una retrodonacin, as el complejo es ms fuerte. Este suceso se puede observar a
continuacin:

En este momento tiene lugar la formacin de un complejo en un estado de

transicin cclico entre la insercin del monmero y la reestructuracin del centro
activo en el que el grupo etilo se encuentra ahora al final del grupo propileno. As se
regenera la vacante de coordinacin y el ciclo cataltico empieza de nuevo.

Por tanto, los electrones del propileno se transfieren al orbital d vaco del
titanio formndose un enlace sencillo titanio-carbono. A continuacin, los electrones
de la unin entre el titanio y el carbono del grupo etilo van a transferirse de tal manera
que se forme un enlace entre el grupo etilo y el carbono sustituido con metilo del
monmero de propileno. Finalmente se produce una migracin del CH2, quedando el
aluminio coordinado con uno de los tomos de carbono del monmero y el titanio con
una nueva vacante (un orbital vaco), que puede reaccionar con ms monmeros de
propileno.

Como se ha comentado anteriormente, la estereogeometra de los polmeros se ha

clasificado en tres conformaciones: isotctica, sindotctica y atctica, las cuales se
muestran en la imagen que aparece a continuacin. Debido a las diferentes geometras de
los polmeros, stos poseern distintos espectros infrarrojos, solubilidades, densidad, etc.
Para la mayor parte de los monmeros de vinilo, los catalizadores de Ziegler-Natta
polimerizan para dar polmeros de forma predominantemente isotctica a temperatura
ambiente, es decir, el grupo metilo siempre se insertar al mismo lado de la cadena. Las
bajas temperaturas, a las que se retrasa la migracin y el desplazamiento de los alquilos,
favorecen la formacin de propileno sindotctico, la cual presenta una distribucin
alternada de los sustituyentes. Y la forma atctica posee una distribucin aleatoria de
estos.

El crecimiento del polmero termina cuando o se ha consumido todo el monmero

o se forma un hidruro por una reaccin de eliminacin.

CINTICA Y MECANISMO DE LA REACCIN

Las polimerizaciones Ziegler-Natta que son procesos que transcurren gracias a
un catalizador heterogneo exhiben comportamientos cinticos complicados
precisamente por este motivo. En general, se admite la existencia de tres intervalos en
los que la velocidad crece, permanece constante o decae. En el primer perodo o
perodo de construccin, los componentes del catalizador reaccionan para formar los
centros activos, el monmero se absorbe y comienza la polimerizacin. La presin
mecnica que ejercen las cadenas en crecimiento provoca la ruptura del catalizador,
generando nuevos centros activos, lo que da lugar a un aumento de la velocidad de
polimerizacin. Se ha comprobado que la trituracin mecnica previa del catalizador
disminuye notablemente el perodo de construccin.

Este hecho de la fragmentacin es tpico de estas polimerizaciones

heterogneas, el polmero resultante adopta la misma forma o tiene la misma
morfologa que las partculas del catalizador fragmentadas, es lo que se ha llamado el
fenmeno de la replicacin. Una vez pasado este primer perodo, algunos sistemas
presentan un estado estacionario o un decaimiento rpido, debido principalmente a la
disminucin de centros activos as como a cambios en su actividad debido a cambios
estructurales. A medida que progresa la polimerizacin, los centros activos se
encuentran encapsulados dentro del polmero dificultando la difusin del monmero
hacia los centros activos.

Un esquema cintico bsico para polimerizaciones de -olefinas como el

propileno con un catalizador tpico como la mezcla de tetracloruro de titanio y
trietilaluminio puede ser el siguiente:
Iniciacin:

Propagacin:

Transferencia de cadena espontnea de un hidruro en posicin

Transferencia al monmero

Transferencia de cadena al catalizador

Transferencia a un hidrgeno activo

Las fracciones A y M de centros activos cubiertos por cocatalizador y el

monmero viene dada por las isotermas de Langmuir.

Donde [M] y [A] son las concentraciones del monmero y de cocatalizador en

disolucin y kA y kM las constantes de equilibrio para sus procesos de absorcin.
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Si se considera el perodo estacionario en el que la velocidad de polimerizacin

es constante y que todos los centros activos no cambian si hay actividad en el
transcurso de la polimerizacin, entonces la propagacin transcurre por reaccin del
monmero absorbido en los centros activos a una velocidad dada por:

El trmino entre corchetes expresa la concentracin de sitios o centros activos.

La combinacin de las ecuaciones anteriores permite obtener la expresin para la
velocidad de polimerizacin:

Las polimerizaciones heterogneas de Ziegler-Natta producen distribuciones de

peso molecular con ndices de polidispersidad que pueden variar entre 4 y 20, debido
a que se producen cambios de la distribucin durante el proceso de polimerizacin. Las
causas principales de estos ensanchamientos de la distribucin son: los centros activos
no se activan al mismo tiempo y tienen distintas constantes de velocidad de
propagacin; el crecimiento de la masa de polmero, impidiendo la absorcin de
monmero. Al estar encapsulado, el cocatalizador, tiene tambin dificultades para
difundirse hacia el centro activo a travs de la masa de polmero y poder transferirse a
la cadena.
APLICACIONES
El uso del los polimeros de alto peso molecular como por ejemplo: polietileno y
el polipropileno abarca prcticamente todos los sectores de la industria y la vida
cotidiana, entre los que se incluyen materiales de construccin, envases, juguetes,
productos deportivos, aparatos electrnicos, textiles, alfombras y productos mdicos.
En muchas de estas aplicaciones, los polmeros sustituyen a otras sustancias.

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Especial mencion cabe hacer al HDPE (polietileno de alta densidad), es el

polmero sinttico de mayor produccin en el mundo. Tiene la caracterstica de ser
incoloro, inodoro, no ser txico y se obtiene a baja presin, ms de la mitad de su uso
es para la fabricacin de recipientes, tapas y cierres; otro gran volumen se moldea para
utensilios domsticos y juguetes; un uso tambin importante que tiene es para
tuberas y conductos. Su uso para empaquetar se ha incrementado debido a su bajo
coste, flexibilidad, durabilidad, su capacidad para resistir el proceso de esterilizacin, y
resistencia a muchas sustancias qumicas. Entre otros muchos productos en los que se
utiliza el HDPE, podemos nombrar botes
de aceite lubricante (automocin) y para
disolventes orgnicos, mangos de cutter,
depsitos de gasolina, botellas de leche,
bolsas de plstico y juguetes. Para la
fabricacin de artculos huecos, como
botellas, se usa un procedimiento parecido
al de soplado del vidrio. Se usan tambin el moldeo por compresin y la conformacin
de lminas previamente formadas.

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CONCLUSIN
Durante mucho tiempo, la polimerizacin Ziegler-Natta fue la reaccin ms til
y verstil para la produccin de polmeros de una tacticidad (estereoqumica)
especfica deseada. Este tipo de polmeros sigue siendo, hoy en da, el segundo de los
polmeros ms vendido en el mundo como por ejemplo: la celulosa, almidn, pieles,
algodn, fibras sintticas basadas en polisteres, pinturasLa importancia que tienen
estos materiales en la sociedad actual viene reflejada en el hecho de que su
produccin mundial en 1995 fue de 110 millones de toneladas, mientras que en el ao
2000 se alcanzaron los 180 millones de toneladas. Como hemos visto es uno de los
mtodos ms usados para la obtencin de polmeros ya que se obtiene de una forma
sencilla y dando lugar a productos de gran calidad y con una gran vairedad de
aplicaciones.

Como se ha comentado, el proceso de polimerizacin Ziegler-Natta es un gran

mtodo de elaborar polmeros a partir de monmeros de hidrocarburos como el
etileno y propileno. Sin embargo, una desventaja de este proceso es que no funciona
para algunos tipos de monmeros. Por ejemplo, no se puede producir poli cloruro de
vinilo mediante este tipo de proceso.

Cabe destacar que tambin se ha desarrollado un nuevo tipo de polimerizacin,

utilizando tambin complejos metlicos como iniciadores, llamado polimerizacin
catalizada por metalocenos

BIBLIOGRAFA
Areizaga, J., Cortzar, M., & Elorza, J. M. (2002). Polmeros. Madrid: Editorial Sntesis.
ISBN: 84-9756-026-4
Seymour, R. B., & Jr., C. E. (2002). Introduccin a la qumica de los polmeros.
Barcelona: Revert S.A. ISBN: 84-291-7926-7
http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm
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