NUCLEACIÓN Y CINÉTICA DE CRECIMIENTO

Los cambios estructurales en los sistemas metálicos suelen producirse por nucleación y crecimiento,
tanto si se trata de un cambio de estado, de un cambio de fase dentro de uno de los tres estados o
de un simple reordenamiento estructural dentro de una misma

Nucleación de un líquido a partir del vapor

El caso más sencillo que se puede considerar es el de la formación de gotas de líquido en fase de
vapor. Esto se debe a varias razones. En un proceso ordinario de nucleación, se crea una pequeña
región de una nueva fase dentro de otra fase. En este caso, se forma un límite que separa las dos
fases. La naturaleza de este límite suele ser difícil de definir cuando la partícula recién formada es
muy pequeña y contiene muy pocos átomos. Afortunadamente, las condiciones que controlan la
formación de núcleos no suelen ser sensibles a las propiedades de las partículas cuando son
extremadamente pequeñas. Siempre hay un tamaño crítico de partícula por encima del cual las
partículas se vuelven estables, y por debajo del cual son inestables. Por debajo de este tamaño
crítico, las partículas se denominan normalmente embriones, o racimos, y por encima, núcleos.
Cuando un embrión ha crecido hasta aproximadamente el tamaño crítico, suele tener un tamaño
suficiente como para poder tratar la partícula como macroscópica. Así, en la región de interés
primario, a menudo es posible ignorar las complicaciones asociadas a grupos muy pequeños de
átomos y considerar el problema de la nucleación desde un punto de vista macroscópico simple.
Cabe señalar que la formación de un núcleo sólido cristalino a partir de un vapor o un líquido es más
complicada que la formación de una gota de líquido a partir de su vapor. Esto tiene que ver con la
forma de la partícula al crecer. En un cristal, la energía superficial puede ser una función de la
orientación de la superficie, y un núcleo cristalino de mínima energía superficial puede tener una
forma complicada. Además, el crecimiento de un núcleo de cristal es también un proceso más
complicado que el crecimiento de una gota de líquido. En un sólido, los átomos tienen que encajar
en el patrón fijo de la red cristalina. El problema de la adhesión de los átomos a la superficie del
cristal tiene que considerar este hecho, y cuando el cristal crece bajo una fuerza motriz
relativamente baja, el crecimiento puede producirse por la adición de átomos a escalones de la
superficie del cristal.

Otro factor de simplificación al considerar la nucleación de un líquido a partir de un vapor que

también se aplica a la nucleación de cristales a partir de las fases de vapor o de líquido es que el
proceso de nucleación no implica energía de deformación. En las reacciones sólido-sólido, la fase
recién formada a menudo no encaja bien en la matriz que la rodea, con el resultado de que tanto
los núcleos como la matriz suelen sufrir tensiones.

Por último, en lo que respecta a las transformaciones vapor-líquido, cabe mencionar que la propia
fase de vapor puede modelarse de forma relativamente sencilla utilizando el concepto de gas ideal
y la teoría cinética de las colisiones gaseosas.

No se tratará en detalle la nucleación de gotas de líquido en un vapor. Sin embargo, se tratarán los
principios básicos y los resultados primarios. Para un tratamiento más extenso, se remite a los textos
estándar sobre transformación.

Hay dos formas básicas en las que se puede formar una gota de líquido en un vapor. Puede formarse
en una pequeña partícula extraña, como una partícula de polvo, en el vapor. En este caso, la
formación de la gota de líquido se ve facilitada por la presencia de la partícula extraña y se tiene un
caso típico de nucleación heterogénea. Por otro lado, una gota puede resultar de una fluctuación
de la concentración de los átomos o moléculas del vapor. Esto correspondería a una nucleación
homogénea.

La nucleación homogénea, en general, es difícil de obtener. Por ejemplo, en la congelación de un

líquido para formar un sólido, que también implica la nucleación y el crecimiento, la nucleación
heterogénea es la regla más que la excepción. Los núcleos del sólido se forman en las paredes del
molde o en las partículas de impurezas del propio líquido. Así, el agua muy pura no se congela de
forma homogénea hasta que se sobreenfría a temperaturas del orden de -40°C (233 K).

La nucleación homogénea es difícil porque, cuando se forma una partícula de segunda fase, se crea
una superficie entre la partícula y la fase matriz. Esto requiere energía positiva y se opone a la
pérdida de energía asociada a la creación del volumen de la partícula.

En consecuencia, podemos escribir la siguiente ecuación para describir la formación de una gota de
líquido como la que se muestra en la Fig. 15.1:

donde ∆G es la energía libre asociada a la formación de la gota, ∆Gv es la energía libre asociada al
volumen de la gota, y ∆Gγ es la energía de la superficie que se crea. Como la energía superficial
depende del área del núcleo y la energía volumétrica depende de su volumen, podemos escribir:

∆G = A1r3 + A2r2 15.2

donde A1 y A2 son constantes y r es el radio de la gota. La figura 15.2 es un gráfico de la ecuación

15.2. A radios pequeños, la energía libre superficial, (A2r2), es mayor que la energía libre volumétrica,
(A1r3), y la energía libre total es positiva. La situación cambia, sin embargo, a medida que el radio
aumenta de tamaño, de modo que con radios mayores la energía libre se vuelve negativa. El radio,
r0, se conoce como radio crítico. Por debajo de este valor, una gota disminuye su energía libre al
reducir su tamaño, de modo que las gotas con radios inferiores a r0 tienden a desaparecer. Por otro
lado, las gotas con radios mayores que r0 experimentan una disminución de la energía libre con el
aumento del radio. Por esta razón son estables y deberían seguir creciendo.
La nucleación homogénea requiere que las fluctuaciones térmicas produzcan gotas grandes
suficiente para superar r0; de lo contrario, la segunda fase no puede nuclearse. Ahora también
podemos escribir la Ec. 15.2 en la forma:

donde ∆gvl es el cambio de energía libre química por átomo asociado a la transferencia de átomos
de la fase de vapor a la fase líquida, v1 es el volumen de un átomo en la fase líquida, r es el radio de
la gota, y γ es la energía libre superficial específica. Hay dos parámetros importantes asociados al
máximo de la Fig. 15.2. El primero es el radio crítico de la partícula, r0. Se puede obtener una relación
para r0 estableciendo la derivada de la Ecuación 15.3 a cero y resolviendo para r0. Esto da como
resultado

donde r0 es el radio crítico, γ la energía superficial específica, vl el volumen de un átomo de líquido,

y ∆gvl la diferencia de energía libre entre un átomo en las fases de vapor y líquido. Nótese que en la
Fig. 15.2, ∆gvl se supone negativo. Sobre esta base, r0 será positivo.

El segundo parámetro es ∆Gr0. Si se resuelve la ecuación 15.4 para ∆gvl /v1y se sustituye el resultado
portado en la Ecuación 15.3, se obtiene

donde ∆Gr0 es la energía libre del núcleo en el máximo.

La ecuación 15.3 también puede escribirse con el número de átomos, n, en la partícula como
variable independiente (es decir, en lugar de r el radio de la partícula):

donde n = (4/3) πr3 y ƞ es un factor de forma que, si se parte de una esfera, es igual a (3vl)2/3. Un
diagrama que muestra la variación de todos los términos de esta ecuación, con n el número de
átomos se muestra en la Fig. 15.3. Nótese que la energía libre de la partícula, ∆Gn' pasa por un
máximo positivo y luego disminuye y finalmente se vuelve negativa.

En la Fig. 15.3 se supone que el vapor está sobresaturado. Esto equivale a suponer que se encuentra
en una posición del diagrama temperatura-presión como el punto a de la Fig. 15.4. A esta
temperatura y presión, el líquido es la fase estable y el cambio de energía libre química por átomo,
∆gvl, es negativo. En cambio, si el vapor se encuentra en el punto c, la fase vapor es la fase estable y
∆gvl es positiva, y la energía libre de la partícula es siempre positiva y aumenta monotónicamente
con el número de átomos, como se muestra en la Fig. 15.5. Por tanto, es evidente que, en este caso,
no hay tendencia a que las gotas de líquido sigan creciendo y formen grandes partículas estables.
Esto no significa, sin embargo, que los átomos del vapor no puedan juntarse y combinarse para
formar una distribución de embriones muy pequeños. En el vapor, el movimiento aleatorio de los
átomos provoca fluctuaciones locales de concentración o den sidad. Algunas de estas fluctuaciones
pueden hacer que un número suficiente de átomos se acerque lo suficiente como para que, en un
volumen pequeño, los átomos tiendan a organizarse en una estructura más característica de la fase
líquida que de la fase vapor. Tal fluctuación se denomina fluctuación de heterofase. Estas son,
básicamente, las fuentes de las que se pueden que se considera derivar. En una fase estable, como
en el punto c de la Fig. 15.4, se puede demostrar que la probabilidad de observar un embrión de un
tamaño determinado que contenga n átomos es proporcional a e-∆Gn/kT, donde ∆Gn es el incremento
de energía libre asociado a la formación de la partícula. En consecuencia, el número de partículas
que contienen n átomos viene dado por

donde Nn es el número de estas partículas, ∆Gn es la energía libre requerida para formar una
partícula, C es una función lentamente variable de n, y k y T hace su significado habitual. Con una
aproximación razonable, se puede suponer que C es igual a N, el número total de átomos
considerados, siempre que el número de partículas sea pequeño en comparación con N. Por lo
tanto, podemos escribir

Ahora se llama la atención sobre la similitud de esta ecuación con la Ecuación 7.40, que da el número
de vacantes de equilibrio en un cristal. La ecuación 15.8 podría derivarse de forma análoga a la
utilizada para obtener la ecuación de las vacantes. Para ello hay que considerar la entropía de mezcla
asociada a la división de los átomos entre las partículas de distintos tamaños.
Consideremos ahora la variación de Nn con n, como predice la Ecuación 15.8, cuando la fase de
vapor es estable. Por conveniencia, consideraremos que el vapor está muy cerca de estar en
equilibrio con la fase líquida, de modo que se encuentra casi en el punto b de la Fig. 15.4. En este
caso, el cambio en la energía libre química por átomo, al pasar del vapor al líquido, es
aproximadamente cero, por lo que podemos ignorar el término que contiene ∆gvl en la ecuación de
la energía libre de la partícula, que se convierte en
Esta última expresión puede evaluarse fácilmente utilizando valores aproximados característicos
para los distintos parámetros. Los que se dan corresponden aproximadamente a los del estaño. Así,
supongamos que y, la energía libre superficial, es de 0,5 J/m2, la temperatura de ebullición es de
2550 K, y el diámetro del átomo en la fase líquida es de 0,3 nm. En este caso ƞ, el factor geométrico
{(4π)1/3(3vl)2/3}, es de aproximadamente 4,3 X 10-19 m2, y ∆Gn = 2,15 X 10-19n2/3 J. La variación
correlativa de ∆Gn con n se muestra en el gráfico de la izquierda en la Fig. 15.6. El diagrama de la
derecha corresponde a la variación de Nn con n, suponiendo que el número total de átomos en el
conjunto es el de un mol, o sea unos 10. Nótese que en este último diagrama se han utilizado
coordenadas semilogarítmicas. El procedimiento normal en la demostración de una curva de este
es utilizar coordenadas lineales simples. Sin embargo, como puede verse fácilmente en la Fig. 15.6,
Nn varía en más de 20 órdenes de magnitud en el intervalo mostrado en el diagrama. Es muy difícil
representar este hecho utilizando un sistema lineal de coordenadas.

Aunque la Fig. 15.6 es básicamente cualitativa, muestra varias características muy interesantes. En
primer lugar, el número de embriones es muy grande cuando el tamaño del embrión es pequeño.
En segundo lugar, a medida que el tamaño del embrión aumenta o el valor de n se hace mayor, el
número de embriones disminuye muy rápidamente. Para el ejemplo de la Fig. 15.6, mientras que
debería haber unos 1010 embriones que contengan unos 12 átomos en el conjunto, sólo debería
haber un embrión que contenga unos 25 átomos. Para cualquier embrión más grande que éste, sólo
hay un probabilidad fraccionaria de que exista. El punto significativo es que en un conjunto estable
pueden existir embriones que varían a través de una amplia gama de tamaños. Sin embargo, esta
situación es dinámica. Los embriones individuales crecen y disminuyen constantemente de tamaño,
ya que añaden o pierden átomos. No obstante, la distribución implícita en la Fig. 15.6 es estable.
Además, hay que mencionar que no hay tendencia a que los embriones más grandes crezcan hasta
formar núcleos.
Consideremos ahora el vapor sobresaturado correspondiente al punto a de la Fig. 15.4. Aquí el
sistema es metaestable. Quiere transformarse al estado líquido, pero el líquido tiene que ser
nucleado. El problema básico es cómo representar la distribución de las partículas según su tamaño,
como se hizo para el estado estable en la Fig. 15.6. En este punto introduciremos el símbolo Zn para
representar el número de partículas que contienen n átomos en un conjunto metaestable. Es
equivalente a Nn en el conjunto estable. Sabemos que los embriones más grandes tienen que crecer
para formar núcleos. Esto implica, en efecto, que hay una tasa neta constante de crecimiento de las
partículas. En el estado estable, dado que el número de embriones de cualquier tamaño es fijo, salen
de una clase de tamaño tantos embriones como entran en ella. En el estado metaestable, son más
los embriones de una clase de tamaño que aumentan su tamaño al ganar un átomo que los que
disminuyen su tamaño al perder un átomo en un intervalo de tiempo determinado. El resultado
neto es una progresión constante de embriones que aumentan su tamaño para acabar
convirtiéndose en núcleos. Aunque esto implica una diferencia básica en la variación de Nn con n
para los dos casos, las teorías anteriores suponían que en ambos casos se mantiene la misma
relación, o que

donde para el vapor sobresaturado la variación de ∆Gn con n es la dada en la Fig. 15.3. El hecho de
que por encima de n esta figura muestre que ∆Gn disminuye y finalmente se vuelve negativa implica
que, dado el tiempo suficiente, el número de partículas de tamaño muy grande debería acercarse
al infinito. Esto, por supuesto, implica que todo el conjunto estaría efectivamente en estado líquido.
Sin embargo, en la mayoría de los problemas de nucleación de interés, normalmente se comienza
con una fase que acaba de ser llevada a la condición de sobresaturación. En el presente caso, se
trataría de un vapor que originalmente se encontraba en el punto Tc de la Fig. 15.4 y cuya
temperatura se ha reducido a Ta. Para este caso, fue propuesto originalmente por Volmer y Weber3
que la distribución de los embriones podría corresponder a la curva sólida mostrada en la Fig. 15.7.
Esta curva equivale a la suposición de que la función de distribución está determinada por la
variación de ∆Gn (mostrada en la Fig. 15.3) hasta el tamaño crítico del embrión en nc. Por encima
de este valor de n se supone que las partículas crecen con rapidez y se eliminan efectivamente del
problema. Así, se puede considerar que se forma un núcleo cada vez que un embrión del tamaño
crítico captura un átomo adicional. La tasa de nucleación sería, por tanto, proporcional al número
de embriones de tamaño crítico, Znc' y a la tasa de condensación de átomos de vapor en estos
embriones. La primera cantidad viene dada por Ne - ∆Gn /kT, mientras que la segunda es proporcional
a la superficie del embrión de tamaño crítico y a la probabilidad por unidad de superficie por unidad
de tiempo de que un átomo de vapor se condense en la superficie. En consecuencia, tenemos

donde I es el número de núcleos estables creados por segundo, N es el número total de átomos en
el ensamblaje, Oc es el área del embrión crítico, q0 es la probabilidad por unidad de tiempo por
unidad de área de capturar un átomo de vapor, y ∆Gnc es el cambio de energía libre asociado al
abanico de un embrión de tamaño crítico. Cabe señalar que q0 puede evaluarse en términos del
factor de colisión de la teoría cinética p/(2πmkT)1/2, donde p es la presión y m es la masa atómica.
Un precepto básico de la teoría de Volmer-Weber es que después de que se haya formado un núcleo
ya no hay que tener en cuenta la formación de los núcleos que le siguen. Por supuesto, los átomos
que se han unido para formar este núcleo ya no están disponibles para la formación de otros
núcleos. En efecto, la teoría supone que se añaden continuamente átomos adicionales al sistema
para compensar los que se eliminan del mismo. Una teoría de este tipo se denomina, por tanto,
teoría de estado cuasi estable. Este tipo de teoría se ajusta mejor a las condiciones experimentales
cuando el número de núcleos es pequeño en comparación con el número total de átomos.

LA TEORÍA BECKER-DORING

La teoría de Volmer-Weber, que sirvió de base a la discusión anterior, supone que una vez que un
núcleo de tamaño crítico obtiene un átomo adicional, siempre crece hasta convertirse en un núcleo
estable. Esta suposición no es estrictamente cierta. La adición de un átomo, o incluso de varios
átomos, al núcleo crítico tenderá ciertamente a hacerlo más estable. Sin embargo, este aumento de
la estabilidad tiene que ser pequeño. Esto se debe a que, en nc la energía libre alcanza un máximo
y, al mismo tiempo, d ∆Gn/ dn pasa por cero. Por lo tanto, un embrión que ha crecido un poco más
allá del tamaño crítico siempre tiene una probabilidad casi igual de volver a encogerse y hacerse
más pequeño. Al formular su teoría de la nucleación, Becker y Doring reconocieron este hecho.
También postularon que, en el estado casi estacionario, el número de embriones de un tamaño
determinado debería permanecer efectivamente constante, aunque, individualmente, los
embriones podrían crecer o reducir su tamaño. La función de distribución Zn, que da el número de
embriones correspondiente a un número determinado de átomos, se supuso igual al número de
embriones previsto por la teoría de Volmer-Weber para los embriones de tamaño muy pequeño, y
para los muy grandes, se supuso que Zn se aproximaba a cero. Además, a diferencia de la teoría de
Volmer-Weber, no se supuso que el Zn llegara a cero justo por encima de nc La diferencia en las
suposiciones con respecto al Zn en las dos teorías se ilustra de forma esquemática y sencilla en la
Fig. 15.8. Finalmente, con respecto al Zn, la teoría de Becker-Doring4 no requiere una especificación
exacta para la función de distribución cerca del tamaño del núcleo crítico.

La teoría de Becker-Doring postula que la tasa de nucleación I debe ser igual a la diferencia entre las
dos tasas a las que los embriones de un tamaño dado que contienen n átomos se convierten en
embriones que contienen n + 1 átomos, y la tasa inversa correspondiente a la reversión de
embriones que contienen n + 1 átomos en los que contienen n átomos. Esto se deduce de la
suposición de que Zn es independiente del tiempo. Podemos expresar esta relación de la forma:

donde I es el número de núcleos formados por segundo por m3, in→n + 1 es la tasa de conversión de
embriones de tamaño n a tamaño n + 1, e in+1→n es la tasa opuesta correspondiente. Para el caso de
un líquido que se nuclea en un vapor, esta ecuación también puede escribirse

donde Zn es el número de embriones que contienen n átomos, q0 es la probabilidad por m2 por

segundo de que un átomo salte del vapor al líquido, On es la superficie de una gota que contiene n
átomos, y los símbolos correspondientes con un subíndice + 1 se refieren a un embrión que contiene
n + 1 átomos que se supone que pierde un átomo. Hay que tener en cuenta que, mientras que q0
puede suponerse independiente de n, ya que la probabilidad de que un átomo de vapor golpee una
gota debería ser casi independiente de la energía libre de la gota, esto no es cierto en el caso de un
átomo que abandona la gota para volver al vapor. En este caso, el flujo de átomos desde el embrión
debería depender de la energía libre de la gota y, por tanto, de su tamaño. Como puede verse en la
Fig. 15.2, la energía libre de un átomo en un embrión se hace más positiva con el aumento del
tamaño de la partícula. Esto significa que la tasa de evaporación de los átomos de una unidad de
superficie de un embrión debería aumentar a medida que éste se hace más grande. Se puede
escribir una ecuación similar a la anterior para todos los valores del número de átomos del embrión,
como, por ejemplo

Por lo tanto, es evidente que existe un gran conjunto de estas ecuaciones relacionadas. Con la ayuda
de las suposiciones adecuadas, estas relaciones pueden resolverse para obtener la siguiente
expresión para la corriente de nucleación:

donde el subíndice c se refiere a las cantidades medidas en el tamaño crítico del embrión. Cabe
señalar que la ecuación anterior sólo difiere de la ecuación de Volmer-Weber, dada en la sección
anterior, por el término preexponencial
Se demostrará en el siguiente apartado que, para el caso de la congelación, ΔGnc varía
aproximadamente como el cuadrado del superenfriamiento ∆T, o la diferencia de temperatura
entre la temperatura de transformación y la temperatura de equilibrio o de congelación. El factor T
también aparece en el denominador de la expresión anterior. A pesar de estos hechos, la variación
de este factor preexponencial con la temperatura, en el rango de temperaturas involucradas en los
problemas de nucleación, es mucho menor que la variación debida al término exponencial. Además,
la precisión de las determinaciones experimentales de los datos de la tasa de nucleación no es muy
alta. Por lo tanto, se puede seguir considerando que la relación básica de Volmer-Weber representa
adecuadamente la corriente de nucleación. La principal ventaja de la teoría Becker-Doring es que
trata el problema de la nucleación sobre una base físicamente más satisfactoria.

SOLIDIFICACIÓN

Consideremos ahora la congelación de un metal puro. Si bien un tratamiento riguroso exigiría

considerar el problema de la forma del embrión y del núcleo, así como los problemas asociados a la
fijación de los átomos a la superficie de un sólido, estos factores no influyen aparentemente en la
tasa de nucleación. Por lo tanto, se puede suponer, con una aproximación razonable, que los
embriones sólidos tienen una forma esférica simple y que los átomos se adhieren a esta partícula
en todos los puntos de su superficie. En este caso, la tasa de nucleación debería depender del
número de núcleos críticos, Nn, y de la velocidad a la que un átomo puede adherirse al embrión. La
primera cantidad, en analogía con la reacción vapor-líquido, debería estar dada por Ne-ΔGnc/KT, donde
N es el número total de átomos en el conjunto y ΔGnc es el cambio de energía libre asociado a la
formación de un embrión crítico. La tasa de salto de los átomos a través de la frontera entre el
líquido y el sólido puede expresarse como el producto de una frecuencia de vibración atómica v y la
probabilidad de que un átomo realice un salto con éxito. Al realizar este salto, normalmente habrá
una barrera energética que el átomo deberá superar. Designemos la magnitud de la energía libre
asociada a esta barrera como Δga. La tasa de nucleación o corriente de nucleación se convierte
entonces en
Por analogía con la ecuación de la energía libre asociada a la formación de un embrión líquido en un
vapor, podemos establecer la siguiente expresión para ΔGn:

donde n es el número de átomos en un embrión, ΔGls es la diferencia de energía libre entre un átomo
en las fases líquida y sólida, ƞ es un factor de forma, y γls es la energía libre superficial del límite
líquido-sólido. Ahora es posible evaluar ΔGls aproximadamente en términos del calor de fusión.

Así, en el punto de congelación

donde Δhls y Δsls son el calor de fusión y la entropía de fusión por átomo, y T0 es la temperatura del
punto de congelación. Al resolver esta relación para Δsls se obtiene Δsls = Δhls /T0. Ahora, tanto Δsls
como Δhls no son funciones fuertemente variables de la temperatura cerca del punto de congelación
y puede considerarse constante. Por lo tanto, cerca del punto de congelación tenemos

En esta última expresión, ΔT es el incremento de temperatura medido con respecto al punto de

congelación y, por tanto, representa el grado de sobreenfriamiento.

La energía libre asociada a la formación de un núcleo puede escribirse ahora

Esto indica que la energía libre necesaria para formar un embrión crítico varía de forma inversa al
cuadrado del grado de sobreenfriamiento. Así pues, no sólo el tamaño del núcleo crítico disminuye
con el sobreenfriamiento, sino que también lo hace la energía libre necesaria para formar un núcleo
crítico. Investiguemos ahora el efecto de algunos de estos factores sobre la tasa de nucleación. La
tasa de nucleación, cuando se expresa en términos de esta expresión simplificada para ΔGn, se
convierte en

La parte más importante de esta relación es el exponente, porque controla la tasa de nucleación.
Como se ha escrito anteriormente, el exponente tiene dos términos que no dependen de la
temperatura de la misma manera. El primer término, Δga/kT, representa el efecto de la energía
ligada en el salto de los átomos hacia el núcleo. Con una aproximación razonable, se puede suponer
que Δga es independiente de la temperatura y, por lo tanto, este término debería variar
inversamente con la temperatura absoluta. La naturaleza de esta variación se muestra
esquemáticamente en la Fig. 15.9. En este diagrama, los valores de los términos exponenciales se
han trazado utilizando una escala logarítmica. Obsérvese que Δga/kT aumenta continuamente con
la disminución de la temperatura. Por otro lado, el comportamiento del segundo término, (A/ΔT2)/
kT, es bastante diferente. A la temperatura de fusión, donde ΔT es cero, esta cantidad es infinita.
Esto implica que, a la temperatura de fusión, la tasa de nucleación debe ser cero. Con la disminución
de la temperatura, este término cae rápida y finalmente se vuelve mucho más pequeño que el
primer término. Dado que la tasa de nucleación está controlada por la suma de estos dos términos,
es un máximo donde su suma es un mínimo. Este punto se indica en el diagrama. Por encima de
esta temperatura, la tasa de nucleación está efectivamente controlada por la barrera energética
asociada con la formación del embrión crítico; por debajo de éste, la tasa de nucleación está
controlada por la tasa de salto de los átomos a través de la frontera del líquido al sólido.

La figura 15.9 es instructiva en otro sentido: muestra un aumento muy rápido del exponente a
medida que uno se acerca al punto de fusión. Esto concuerda perfectamente con el hecho de que
la nucleación homogénea es muy difícil de conseguir cerca del punto de fusión. A la inversa, también
concuerda con el hecho de que en un metal muy puro a menudo es posible alcanzar un grado muy
alto de superenfriamiento.
REACCIONES EN ESTADO SÓLIDO

Se dice que las reacciones que se producen entre líquido y sólido o entre sólido y sólido tienen lugar
en sistemas condensados. En la sección anterior hemos considerado el tipo más simple posible de
transformación de un sistema condensado: la congelación de un metal puro. En un caso más
general, como en la precipitación de una nueva fase sólida a partir de una solución sólida
monofásica, hay que considerar que la reacción puede estar controlada en gran medida por la
difusión. Esta situación se daría cuando el soluto, presente en una concentración relativamente
pequeña, tiene que difundirse a través de la matriz para que el embrión crezca. En 1940 Becker
propuso que cuando esto ocurre, la tasa de nucleación podría escribirse

donde A es una constante, Qd es la energía de activación para la difusión del soluto, y ΔGnc es la
energía libre necesaria para formar el embrión crítico.

En los sistemas condensados que implican reacciones en estado sólido, la energía de deformación
suele ser un factor importante. La formación de una nueva fase en un sólido implica normalmente
alguna forma de deformación. Un ejemplo se discutirá más adelante en las secciones de
transformación de la martensita. En ese momento se observará que la mayoría de las
transformaciones de martensita implican una deformación en el plano.

Esto corresponde a un cizallamiento paralelo al plano de hábito de la placa de martensita y una

expansión o contracción normal a este plano. Se pueden esperar deformaciones equivalentes en la
mayoría de las transformaciones sólido-sólido. Las deformaciones en la matriz y en las partículas
recién formadas serán el resultado de estas deformaciones.

Al igual que la energía superficial, la energía de deformación también se opone a la formación de un

núcleo. Normalmente se supone que la energía de deformación es proporcional al volumen del
embrión y, por tanto, al número de átomos de este. Si esto es cierto, la energía libre asociada al
embrión se convierte en

donde Δgs es la energía libre de deformación por átomo, Δgαβ es la diferencia de energía libre entre
un átomo en la matriz (fase alfa) y en el embrión (fase beta), η es el factor de forma, n es el número
de átomos en el embrión y γ es la energía libre específica de la interfaz.

Cabe señalar que Δgαβ es negativo, mientras que tanto Δgs como γ son positivos. Si Δgs es mayor en
magnitud absoluta que Δgαβ, ΔGn debe aumentar en magnitud con el aumento del número de
átomos en el embrión. En estas condiciones será imposible formar un núcleo.

En general, es de esperar que Δgs sea mayor para los embriones coherentes. Cuando la interfaz
entre el embrión y la matriz es coherente, existe una correspondencia perfecta entre los planos y
las direcciones a través de la interfaz que separa las dos estructuras. Estos rasgos cristalográficos
pueden, por supuesto, sufrir un cambio de dirección al cruzar la interfaz. Las características
generales de una interfase coherente pueden entenderse con la ayuda de la Fig. 15.10.
El diagrama superior de esta figura representa una solución sólida sobresaturada de átomos A y B.
Se supone que los átomos A son el disolvente y los B el soluto. Cabe señalar que el núcleo crítico de
los precipitados coherentes tendrá normalmente una forma aproximadamente esférica. Por el
contrario, si el precipitado es más blando que la matriz o es elásticamente anisótropo, se formarán
plaquetas.

Para simplificar, supondremos que las solubilidades de A en Banda de B en A son ambas lo

suficientemente pequeñas a la temperatura de precipitación como para suponer que son iguales a
cero. Supongamos también que el precipitado no es un compuesto, como Fe3C, sino la fase β la
estructura cristalina de los átomos de B. En el presente caso, la fase B los átomos se atraerán entre
sí, y la primera etapa de la formación de un precipitado

La partícula será la formación de un racimo de átomos B. Los planos de la red de este cúmulo serán,
en general, continuos con los planos de la matriz, y se dice que el cúmulo es una partícula coherente.
Si, como se muestra en la Fig. 15.10, el diámetro del átomo de soluto difiere del del disolvente,
entonces tanto la matriz como el núcleo estarán tensos por la presencia de este último. La tensión
asociada a un núcleo aumentará a medida que aumente su tamaño, pero su tamaño no puede
aumentar indefinidamente. Es posible que la partícula se desprenda del entramado de la matriz, y
cuando esto ocurre, se forma una superficie, o límite de grano, entre las dos fases. Tal pérdida de
coherencia reduciría en gran medida el estado de deformación asociado a las partículas
precipitadas. Sin embargo, existe una posibilidad alternativa que ahora parece más probable. Se
trata de que las tensiones asociadas a la coherencia se pierdan o se reduzcan cuando se forme una
nueva fase no coherente o menos coherente. Este punto de vista es coherente con el hecho de que
en muchas aleaciones se observan estructuras de precipitados múltiples.

Es muy importante que se reconozca que la discusión anterior está lejos de ser completo. El tema
de la nucleación en el estado sólido es muy complejo. A este respecto, cabe mencionar que también
existe un tercer tipo de interfaz entre la matriz y la segunda fase. Se trata de un límite semicoherente
que es básicamente una interfaz coherente que contiene una red de dislocaciones en el límite. En
un límite coherente, el desajuste entre las dos estructuras cristalinas es lo suficientemente pequeño
como para ser acomodado por las tensiones elásticas. En la interfaz semicoherente, el desajuste se
acomoda a las dislocaciones. Un modelo extremadamente sencillo para este tipo de frontera es el
de la frontera de grano de ángulo pequeño que se muestra en la Fig. 6.2. Otro modelo es el del límite
gemelo incoherente de la Fig. 17.17. Debido a las limitaciones de espacio, la complejidad del
problema total sólo puede ser sugerido. En una transformación determinada, se debería preferir un
límite coherente si el desajuste es extremadamente pequeño, mientras que con el aumento del
grado de desajuste el límite semicoherente podría poseer la menor energía total. Esta afirmación
debe matizarse por el hecho de que el tamaño de la partícula también influye en la cuestión. Al
aumentar el tamaño de la partícula, la energía total no química de la partícula (tensión más energías
superficiales) puede reducirse si se sustituye un límite coherente por un límite semicoherente.

En este punto dejaremos de lado otras consideraciones sobre el límite semicoherente y

consideraremos sólo los límites coherentes e incoherentes, principalmente porque estos dos tipos
de límites han sido tratados con algo más de detalle y son quizás más fáciles de definir. En el caso
del límite coherente, se ha demostrado1 que la energía de deformación del embrión no depende
mucho de la forma de la partícula. En otras palabras, la energía de deformación asociada a la
formación de un embrión esférico no es muy diferente de la asociada a un embrión en forma de
placa o incluso de aguja. No es el caso de un embrión incoherente. En este caso, la forma puede ser
muy importante, como ha demostrado Nabarro,7 que atacó el problema desde el punto de vista de
la elasticidad isotrópica. Sus cálculos incluían también otro supuesto básico: que la matriz era mucho
más rígida elásticamente que las partículas, de modo que la energía de deformación de las partículas
podía despreciarse en comparación con la de la matriz. En efecto, Nabarro consideró la energía de
deformación asociada a la expansión de una cavidad en la matriz. Esta expansión sería análoga a la
resultante del bombeo de un fluido incompresible en un agujero. Las formas de estas cavidades se
suponían correspondientes a varios elipsoides de revolución. Sus resultados se muestran
esquemáticamente en la Fig. 15.11, en función de la relación r1/r2 de los semiejes del elipsoide de
revolución, donde los tres semiejes se tomaron como r1, r2 y r2. Si la relación r1/r2 es muy pequeña,
el elipsoide se aproxima a un disco. Si r1 y r2 son iguales, el elipsoide es una esfera; mientras que,
si r1 es mucho mayor que r2, la forma del elipsoide se aproxima a una aguja. Como puede verse en
el diagrama, la energía de deformación es máxima para una esfera y es mínima para un disco.
Además, a medida que el espesor del disco se aproxima a cero, la energía de deformación también
se aproxima a cero. Hay que señalar que la descripción anterior es una simplificación excesiva del
proceso. La nucleación incoherente puede implicar vacantes que por absorción o emisión pueden
aliviar las tensiones internas.

Al evaluar los resultados de Nabarro para los embriones incoherentes, hay que reconocer que la
energía superficial total del embrión debe ser mínima para una esfera. Así, el efecto de la forma en
los dos factores energéticos es opuesta. Dado que la energía de deformación es una función del
volumen de la partícula, y la energía superficial depende del área de la superficie, cabe esperar que
la tendencia a formar discos sea más importante a medida que la partícula aumenta de tamaño. Hay
que mencionar que muchos precipitados adoptan ciertamente una morfología similar a la de una
placa, lo que concuerda con las predicciones de Nabarro. Sin embargo, la tendencia a desarrollar un
hábito similar a una placa también puede ser el resultado de otros factores, como la naturaleza del
mecanismo que controla el crecimiento de la partícula. Así, por ejemplo, puede formarse una placa
si es más fácil que los átomos se adhieran al borde de la partícula que a sus superficies planas. Para
un análisis más detallado de la influencia de la cristalografía en la forma y la cinética de la nucleación
homogénea en los sólidos, véase una serie de artículos de LeGoues.
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA

En la naturaleza, la mayor parte de la nucleación se produce de forma heterogénea, como se ha

indicado anteriormente en varios puntos de este libro. En las secciones anteriores hemos mostrado
que la nucleación homogénea es un proceso bastante difícil. En este momento se considerará un
problema sencillo que ilustra una razón por la que la nucleación heterogénea puede ser un proceso
mucho más fácil de invocar. En la congelación, las paredes del recipiente o del molde suelen ofrecer
lugares preferentes para la nucleación. Este problema puede situarse en una base cuantitativa si se
hacen varias suposiciones simplificadoras. En primer lugar, supongamos que los embriones sólidos
se forman en las paredes del molde como casquetes esféricos, como se sugiere en la Fig. 15.12. En
segundo lugar, supongamos que en las posiciones en las que las superficies de los casquetes hacen
contacto con las paredes del molde, existe un estado de cuasi-equilibrio entre las fuerzas
superficiales, como se indica en la Fig. 15.13. Este equilibrio entre las fuerzas superficiales se supone
que tiene lugar en la dirección paralela a la superficie del molde. En la dirección normal a la
superficie del molde, las tensiones superficiales no están equilibradas, lo que implica una tracción
neta que actúa sobre la superficie. Con el tiempo suficiente para permitir que se produzca la difusión
en la pared del molde, podría obtenerse un equilibrio completo entre ambos conjuntos de
componentes. La ecuación que relaciona las fuerzas superficiales paralelas a las paredes del molde
es

donde γlm, γsm, y γls son las tensiones superficiales entre el líquido y la pared del molde, el sólido y la
pared del molde, y el líquido y el sólido, respectivamente, y Ɵ es el ángulo de contacto de la
superficie del embrión con la pared del molde. Obsérvese que Ɵ es una función de sólo las tres
tensiones superficiales. Esto significa que, independientemente del tamaño de la partícula, el ángulo
de contacto debe ser el mismo. En efecto, esto dice que a medida que el embrión crece, su forma
permanece invariable como un casquete esférico. Este punto se ilustra en la Fig. 15.14.
Ahora podemos escribir una ecuación que dé la energía libre de un embrión. En este caso,
expresaremos la ecuación en términos del radio de la superficie del casquete esférico en lugar de
en términos del número de átomos del embrión. La ecuación en cuestión es

donde ΔGhet es la energía libre asociada al embrión nucleado heterogéneamente, Ve el volumen del
embrión en forma de tapa, Als es el área de la tapa que se enfrenta al líquido, Asm es el área de la
interfaz entre el embrión y la pared del molde, Agv es la energía libre por unidad de volumen
asociada al proceso de congelación, γlm, γsm, y γls son las energías de superficie definidas
anteriormente. Nótese que Asm se multiplica por la diferencia entre γsm y γlm. Esto se debe a que la
superficie que se forma entre el embrión y el molde sustituye a un área equivalente de la interfaz
entre el líquido y el molde.

Consideremos ahora la Fig. 15.12, que corresponde a una sección transversal tomada a través del
centro del embrión. Obsérvese que la altura del capuchón es igual a r (1 - cos Ɵ) y que el radio de la
zona circular, correspondiente a la interfaz entre el capuchón y la pared del molde, es r (sin Ɵ). Por
lo tanto, podemos establecer las siguientes relaciones:

Si se sustituyen todas las relaciones anteriores y la Ecuación 15.24 en la ecuación de la energía libre
del embrión y se simplifica la expresión resultante, se obtiene:
donde Vsph y Asph representan el volumen y el área de una esfera, respectivamente. En esta última
ecuación, la cantidad que se encuentra dentro del primer paréntesis del lado derecho es la misma
que la energía libre asociada a la formación de un embrión esférico por medio de la nucleación
homogénea. Por lo tanto, para el presente ejemplo, podemos equiparar la energía libre del embrión
nucleado heterogéneamente con la energía libre de uno equivalente nucleado homogéneamente.
Esta relación es la siguiente:

donde ΔGhom es la energía libre de un embrión esférico de radio igual al radio del casquete de la
partícula nucleada heterogéneamente. Esta expresión establece que la energía libre para formar un
núcleo de forma heterogénea en la pared del molde varía directamente como la energía libre
homogénea modificada por un factor que es función únicamente del ángulo de contacto Ɵ entre la
pared del molde y el embrión. Dado que este ángulo está determinado por las energías superficiales
relativas de las tres superficies en cuestión, es obvio que la energía libre de nucleación heterogénea
depende directamente de estas energías superficiales. Además, dado que la ecuación 15.28 es
válida para todos los valores de r, debe serlo cuando r es igual a rc, el radio crítico. Esto, a su vez,
significa que

El factor (2 - 3 cos Ɵ + cos3 Ɵ) /4 que convierte la energía libre de nucleación homogénea en la

energía libre de nucleación heterogénea se representa en función de Ɵ en la Fig. 15.15. Es
significativo que este factor es muy pequeño incluso para valores bastante grandes del ángulo de
contacto. Así, cuando Ɵ es de 10 grados, el factor multiplicador es del orden de unos 10-4. Cuando
Ɵ es de 30 grados, es sólo del orden de 0,02, y a 90 grados, o a la mitad del límite de aplicabilidad
de la ecuación 15.29, sigue siendo sólo igual a la mitad. La importancia de esta gran disminución de
la energía libre para formar un núcleo crítico no puede ser sobrestimada. El efecto tiene que ser
muy grande. A este respecto, consideremos la ecuación de la tasa de nucleación para el caso de
nucleación heterogénea. El número de embriones críticos vendrá dado por la ecuación:
donde Nm es el número de átomos de la fase líquida que están frente a la pared del molde. Esta es
una suposición razonable, porque sólo los átomos en contacto con el molde pueden formar un
embrión en la superficie. Nótese que Nm es un número mucho menor que N, el número de átomos
en el ensamblaje, que aparece en la ecuación correspondiente para los embriones sometidos a
nucleación homogénea. Por otro lado, el exponente de la Ecuación 15.30 puede ser fácilmente lo
suficientemente pequeño como para compensar con creces esta diferencia en el término
preexponencial. Por analogía con nuestras expresiones anteriores para la tasa de nucleación,
podemos escribir ahora para el caso de nucleación heterogénea

donde v es una frecuencia y Δga es la energía libre asociada al salto de un átomo a través de la
interfaz entre el embrión líquido y el sólido.

CINÉTICA DE CRECIMIENTO

La cinética de crecimiento cobra importancia una vez que el embrión ha superado el tamaño crítico
y se ha convertido en un núcleo estable. En algunos casos, esto puede ocurrir en una fase
extremadamente temprana del desarrollo de la partícula. Al igual que en el caso de la cinética de
nucleación, el estudio de la cinética de crecimiento tiene muchas facetas, y sólo se considerarán un
par de ejemplos muy sencillos. El objetivo principal de éstos es mostrar la naturaleza del enfoque
utilizado en el estudio del crecimiento. En primer lugar, hay que señalar que las reacciones que
implican un gran calor de transformación, como ocurre en la congelación, presentan un problema
especial. En este caso, la velocidad de crecimiento puede estar determinada en gran medida por la
velocidad a la que es posible eliminar el calor de fusión. Por ello, las teorías de crecimiento más
sencillas ignoran este tipo de problema y se refieren a las transformaciones en las que el calor de
transformación es muy pequeño, por lo que se puede suponer que son isotérmicas. Algunas
reacciones en estado sólido son las que más se acercan a esta condición. Así, por ejemplo,
consideremos los cambios de fase en el hierro. 12 El calor de fusión del hierro es de 15.360 J por
mol, mientras que el calor de transformación de la fase delta a la fase gamma es de 690 J por mol,
y el de la transformación de gamma a alfa es de 900 J por mol.

Supongamos que se trata de una transformación en una sustancia pura que ocurre dentro del
estado sólido y que una partícula ha crecido lo suficiente como para convertirse en un núcleo
estable. Además, se supone que la partícula tiene forma esférica, que no hay ningún cambio de
volumen cuando los átomos abandonan la fase alfa y se unen a la fase beta en la partícula, y que se
pueden despreciar los efectos de energía superficial o capilaridad. Esto significa que no tendremos
en cuenta la energía de deformación. Por último, se supone que el crecimiento se produce de forma
continua o sin necesidad de escalones en la superficie donde los átomos puedan adherirse con éxito.
El papel del crecimiento que implica el movimiento de los escalones ha recibido una atención
considerable en los últimos años. El tema es demasiado extenso para considerarlo aquí, por lo que
se remite al lector a otras fuentes. 1-13 En general, se considera que el crecimiento por escalones
es probablemente más importante cuando la fuerza motriz del crecimiento es muy pequeña.

En las condiciones indicadas anteriormente, es razonable suponer que la curva que relaciona la
energía libre de un átomo a medida que se desplaza por el límite de la matriz de la fase alfa en el
precipitado de la fase beta tiene la forma dada en la Fig. 15.16. Obsérvese que, al cruzar el límite, el
átomo tiene que pasar por encima de una barrera de energía igual a Δga, y cuando se incorpora a la
fase beta tiene una energía inferior a la que tenía en la fase alfa. La correspondiente diferencia de
energía libre se indica en el diagrama con Δgαβ. Se supone que esta diferencia de energía por átomo
es igual a la diferencia de energía libre química entre un átomo en las fases α y β.

Ahora podemos escribir una expresión para la tasa neta de transferencia de átomos de la matriz a
la partícula como igual a la diferencia en la tasa de movimiento de átomos hacia y desde la partícula.
Esto es:

donde S es el número de átomos que se enfrentan a la superficie, v es una frecuencia de vibración

atómica, y I es el número neto de átomos por segundo que abandonan la matriz para unirse a la
fase beta. Esta expresión se reduce a
Supongamos ahora que cuando los átomos saltan se mueven a través de una distancia media A. La
velocidad del límite vendrá dada, por tanto, por

donde I/S representa el número medio de saltos por segundo por cada átomo que se enfrenta a la
arista límite, y A es la distancia correspondiente a cada uno de estos saltos. La velocidad puede
expresarse ahora en términos de la ecuación para I como

Consideremos Δgβα. Esta cantidad representa la disminución de la energía libre cuando un átomo se
une al núcleo, ignorando los efectos de la energía de superficie y de deformación. Por analogía con
Δgls se puede esperar que esta energía libre varíe directamente como el grado de
sobreenfriamiento. Para un sobreenfriamiento muy pequeño, Δgβα será pequeña, y para un
sobreenfriamiento suficientemente pequeño, podemos suponer Δgβα << kT. Si esto es cierto,
entonces se puede suponer que el término exponencial e- Δgβα es aproximadamente igual a los dos
primeros términos de su expansión en serie, o

En estas condiciones, la velocidad de crecimiento se convierte en

Dado que Δgβα, como se ha indicado anteriormente, debería variar aproximadamente como ΔT (el
sobreenfriamiento), para un sobreenfriamiento pequeño la velocidad de crecimiento debería ser
aproximadamente proporcional al grado de sobreenfriamiento. Por otro lado, si el grado de
sobreenfriamiento es grande, Δgβα puede llegar a ser mayor que kT. Esto también se ve favorecido
por el hecho de que un gran sobreenfriamiento requiere normalmente que la temperatura se
reduzca a valores muy pequeños. Cuando esto ocurre, el término exponencial se hace muy pequeño
y la cantidad (1 – e- Δgβα/ kT) puede igualarse a la unidad. La ecuación de la velocidad puede entonces
escribirse:
Esta última expresión muestra que a medida que T se hace muy pequeño, la velocidad de
crecimiento se aproxima de nuevo a cero. Dado que también es cero a la temperatura de
transformación, la velocidad debe ser máxima a alguna temperatura intermedia. Esto se ha
verificado experimentalmente para la transformación de estaño beta en estaño alfa al enfriarse,
como se muestra en la Fig. 15.17. Obsérvese que justo por debajo de la temperatura de
transformación, a 13°C, la velocidad de crecimiento es muy pequeña, pero aumenta con el aumento
del sobreenfriamiento; luego vuelve a disminuir a medida que la temperatura se vuelve muy baja.
Esta tendencia general de la dependencia de la tasa de crecimiento con respecto a la temperatura
es similar a la que se mostró como característica de la nucleación.

CRECIMIENTO CONTROLADO POR DIFUSIÓN

En el apartado anterior se ha considerado el crecimiento en condiciones en las que una nueva fase
se desarrolla a partir de otra fase por simple transferencia de átomos de un solo componente. Ahora
trataremos el caso en el que la transformación no sólo implica la formación de una nueva fase, sino
que esta fase también posee una composición diferente a la de la fase antigua. Un ejemplo
relativamente sencillo de este tipo de reacción es la precipitación de partículas de carburo de hierro
a partir de una solución sólida sobresaturada de carbono en hierro alfa. Esta reacción ha sido
estudiada en detalle por Wert utilizando mediciones de péndulo de torsión. Dado que las partículas
de carburo contienen un 6,7 por ciento de carbono, mientras que la matriz a partir de la cual se
forman siempre tiene una pequeña fracción de un porcentaje de carbono, es obvio que los átomos
de carbono tienen que difundirse a través de distancias relativamente largas para que las partículas
de carburo crezcan.

A raíz de las observaciones de Wert sobre la precipitación de carburos en soluciones diluidas de

hierro alfa, Zener propuso una teoría sencilla para este tipo de crecimiento. Sin embargo, para
nuestro propósito actual, consideremos primero la teoría de Zener en términos de un precipitado
que no es esférico, sino que crece como una placa en la dirección normal a su superficie. Esta
suposición de crecimiento unidimensional simplifica mucho el problema. Consideremos ahora la Fig.
15.18A. En este diagrama la región sombreada representa el precipitado después de haber crecido
hasta un espesor igual a x. La figura 15.18B muestra un gráfico esquemático de la concentración del
soluto B en función de la distancia en el que la concentración se expresa en átomos por m3. Observe
que como en el caso del carburo de hierro que precipita en el hierro, la concentración del soluto en
el precipitado es mayor que la de la matriz. Esta concentración se muestra como nβB. También se
supone que el tiempo que tardan los átomos en cruzar la frontera entre la matriz y el precipitado es
pequeño comparado con el tiempo que tarda el soluto en difundirse hasta el precipitado. Bajo esta
condición, se puede suponer que la concentración de B en la parte de la matriz que está
inmediatamente frente al precipitado es igual a la concentración de equilibrio. Esta es la
concentración de B en la fase alfa que estaría en equilibrio con la fase beta y se designa nβB en el
diagrama. Obsérvese que, en efecto, se considera que existe un equilibrio "local" en el límite. La
figura también muestra que a medida que uno se aleja de la interfase, la concentración de B
aumenta en la matriz hasta el valor marcado n∞B. Se supone que esta última concentración es la que
poseía la matriz antes de iniciarse la precipitación. La caída de la concentración cerca de la interfase
es el resultado del salto de corto alcance de los átomos de la matriz al precipitado.

Supongamos ahora que en un pequeño incremento de tiempo dt, el límite del precipitado avanza
hacia la matriz a través de una distancia dx. Esto tiene el efecto de convertir un volumen de material,
igual a A dx, de una concentración nαB a una concentración nβB.

Para que esto ocurra, (nβB - nαB) los átomos Adx de B tendrían que difundirse hasta la interfaz y
cruzarse sobre ella. Según la primera ley de Fick, este número de átomos también debería ser igual
a:

donde J es el flujo o número de átomos B que cruzan la unidad de superficie por segundo, D es el
coeficiente de difusión que se supone independiente de la concentración, y d nαB/dx es el gradiente
de concentración del componente B en la matriz en la interfaz. Igualando estas dos cantidades,
tenemos

o resolviendo la velocidad de la interfaz v

Zener ha dado una solución aproximada a esta ecuación basándose en el dibujo de la Fig. 15.19. En
este diagrama se supone que la curva de distancia de concentración, a la derecha del límite en la
matriz de la Fig. 15.18B, es una línea recta.

La pendiente de esta línea recta está determinada por el hecho de que las dos regiones sombreadas
que se muestran en el diagrama deben tener áreas iguales. Esto se debe a que la sección cuadrada
a la izquierda del límite representa los átomos B que se han unido al precipitado, mientras que la
zona de forma triangular a la derecha del límite corresponde a los átomos que han salido de la matriz
para entrar en el precipitado. Al igualar estas áreas obtenemos

la pendiente de la línea recta del gradiente de concentración es en consecuencia

Sustituyendo está pendiente aproximada en la ecuación de la velocidad se obtiene

La integración de esta ecuación diferencial conduce a la siguiente relación para la posición de la

frontera en función del tiempo:
El subíndice 1 del parámetro a*1 indica que la solución aproximada es para el crecimiento
unidimensional. La diferenciación de la Ecuación 15.46 da la velocidad de crecimiento en la forma
simplificada

Esta ecuación indica que, para un crecimiento unidimensional, la posición de la interfaz varía
como√𝐷𝑡 y su velocidad como √𝐷𝑡.

Estos resultados tienen una aplicación muy general y, como ha demostrado Zener mediante un
análisis dimensional, siempre que el crecimiento esté controlado por un proceso de difusión simple
del tipo indicado anteriormente, la posición de la interfaz varía con la raíz cuadrada del tiempo, y la
velocidad de crecimiento varía inversamente a la raíz cuadrada del tiempo. Así, en el caso del
crecimiento tridimensional o esférico, podemos escribir

Sin embargo, en este caso Zener indica que el parámetro a*3 depende en cierta medida de la
concentración original del soluto en la fase alfa.

Para obtener una mejor apreciación del papel de la difusión y de los gradientes de composición en
el crecimiento controlado por difusión, consideremos la ecuación de crecimiento unidimensional de
Zener en relación con el diagrama hierro-carbono. Este diagrama se redibuja en la Fig. 15.20 con las
concentraciones expresadas en porcentaje atómico. Para los propósitos de esta discusión,
asumiremos que podemos usar las concentraciones en porcentaje atómico para expresar los varios
valores de nB en la ecuación de Zener donde realmente corresponderán a números de átomos por
cm3. Esto no afectará nuestras conclusiones generales. Supongamos que una aleación de hierro con
un 0,08 por ciento atómico de hierro se calienta a 727°C (1000 K), como se muestra en el punto A
de la Fig. 15.20, donde se mantiene durante un período lo suficientemente largo como para dar una
solución sólida homogénea de Fe-C. A continuación, la aleación se enfría a 400°C (673 K), lo que se
muestra en el punto B de la figura.
El metal estará sobresaturado y contendrá un 0,08 por ciento atómico de carbono, n∞B = 0,0008. Al
mismo tiempo, por el diagrama de fases, la concentración de equilibrio ni es sólo 0,000011, punto
C en la figura. Dado que la cementita contiene una proporción de un carbono a tres átomos de
hierro, nβB es 0,25. Sustituyendo estos valores en la expresión de la Ecuación 15.47, obtenemos

Cualquier descenso adicional de la temperatura a la que se enfría el metal no cambiará de forma

notable el valor de a*1. Esto se debe a que la concentración de equilibrio ya es pequeña a 400°C, y
cualquier disminución adicional de nαB sólo puede tener un pequeño efecto en el numerador de la
ecuación anterior. Por otro lado, v también depende de √𝐷 donde, como se muestra en la Sec. 13.5,
el coeficiente de difusión para el bono de coche en el hierro puede representarse por

Por debajo de 400°C, el término e-41,430/RT adquiere cada vez más importancia y, a medida que T se
hace más pequeño, se puede considerar que la velocidad de crecimiento disminuye principalmente
debido a la disminución de la velocidad de difusión de los átomos de carbono.
A temperaturas elevadas, los papeles de la difusión y el gradiente de concentración se invierten
efectivamente. Cerca de 700°C (973 K), por ejemplo, un cambio determinado de temperatura tiene
un efecto más fuerte en el gradiente de concentración que en el D1/2.

El resultado de estos efectos es una tasa de crecimiento que se maximiza a una temperatura
intermedia. Es pequeña a altas temperaturas porque el gradiente de concentración tiende a
disminuir, y es pequeña a bajas temperaturas debido a la disminución de la tasa de difusión.

INTERFERENCIA DE LAS PARTÍCULAS DE PRECIPITADO EN CRECIMIENTO

Según la teoría de Zener comentada en el apartado anterior, la velocidad de crecimiento para

geometrías simples debe variar inversamente como√𝑡. Esto significa que, al aumentar el tiempo, la
velocidad de migración de los límites debe disminuir y hacerse muy pequeña. Esta disminución de
la velocidad de crecimiento se debe a que, a medida que la partícula crece, sigue absorbiendo
átomos de soluto de la matriz que la rodea, y el gradiente de concentración junto a la partícula
disminuye. En esta teoría, se supone que cada partícula se encuentra en una matriz de extensión
infinita. En una muestra real habrá muchas partículas que extraigan átomos de soluto de la matriz,
y las distancias entre ellas serán finitas. Al principio, cuando las partículas empiecen a crecer, no
habrá competencia efectiva entre las partículas por los átomos de soluto, y la hipótesis de Zener
está de acuerdo con los hechos. Esto se indica esquemáticamente para el caso de dos precipitados
en forma de placa paralela en la Fig. 15.21A. Sin embargo, con el crecimiento continuado, las
regiones de las que las partículas extraen átomos de soluto tenderán a solaparse. Cuando esto
ocurre, el valor máximo de la concentración de soluto en la matriz tiene que ser inferior a n∞B. Esto,
a su vez, debe influir en el valor efectivo del gradiente de concentración en la superficie de las
partículas y, en general, debe actuar para disminuir aún más la tasa de crecimiento. El cambio
resultante en el perfil de concentración se muestra esquemáticamente en la Fig. 15.21B.

CRECIMIENTO CONTROLADO POR LA INTERFAZ

Existe aún otra posibilidad básica en la que puede producirse el crecimiento. En este caso se supone
que el precicipitado, como en las secciones anteriores, difiere en composición de la matriz. Sin
embargo, aquí la tasa de crecimiento está controlada por el mecanismo que permite a los átomos
de soluto cruzar de la matriz al precipitado. Así, supongamos que el tiempo necesario para que un
átomo salte a través de la interfase es muy largo comparado con el necesario para que se difunda
hacia la interfase. En este caso, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 15.22, la
concentración de soluto en la matriz permanecerá efectivamente constante en toda la matriz. Sin
embargo, con el crecimiento continuado del precipitado, el nivel de la concentración en la matriz
tiene que descender. Esto significa que la fuerza motriz para el crecimiento también tiene que caer,
ya que está directamente relacionado con el grado de sobresaturación. Hay que tener en cuenta la
diferencia entre este caso y el discutido anteriormente sobre el crecimiento de un precipitado en el
que no hubo cambio de composición entre el precipitado y la matriz.
Volviendo a la Fig. 15.22, se llama la atención sobre el hecho de que se supone de nuevo un
crecimiento unidimensional y se indican dos precipitados en forma de placa. Se supone que la parte
A de este diagrama corresponde a un período temprano del crecimiento de los precipitados,
mientras que la parte B corresponde a un tiempo posterior. Obsérvese que, como resultado del
crecimiento de los precipitados, el nivel de concentración en la matriz desciende de n∞B a ntB. Como
antes, la concentración de equilibrio del soluto en la matriz se toma como naB y la concentración en
el precipitado o fase beta como nβB.

Ya hemos considerado un ejemplo de crecimiento controlado por una reacción de interfase: la

implicada en una transformación de fase de un metal puro en el apartado 15.6. En algunos aspectos,
el presente fenómeno de crecimiento es análogo al ya discutido. Así, con referencia a la Fig. 15.16,
un átomo de B, al salir de la matriz, tiene que pasar por encima de una barrera energética (∆ga) para
unirse al precipitado. Después de esto, su nivel de energía se habrá reducido en la cantidad ∆gαβB.
Sin embargo, hay una diferencia importante: existe una diferencia de composición a través del
límite. Así, el número de átomos capaces de saltar, que se enfrentan a la superficie, es diferente en
los dos lados de la frontera. En otras palabras, ahora existen dos factores, S1 y S2, en lugar de un
único factor S. Sin embargo, en el equilibrio la tasa de salto a través del límite tiene que ser igual en
las dos direcciones. Al mismo tiempo, la energía libre de un átomo que salta es también la misma a
ambos lados de la frontera, de modo que ∆gαβ= 0.
Por lo tanto, una suposición razonable para una reacción que ocurre cerca del equilibrio es que,
efectivamente, S1 = S2. Con esto y las suposiciones anteriores de que se pueden despreciar las
energías de deformación y de superficie, podemos escribir una ecuación de velocidad de la forma

donde y es un factor proporcional a la distancia de salto de un átomo, y v tiene el mismo significado

que en la Ecuación 15.33; ∆gαβB es la diferencia de energía libre entre un átomo B en las fases alfa y
beta; y ∆ga es la barrera de energía en la interfase que un átomo B tiene que pasar para unirse al
precipitado. La diferencia de energía, ∆gαβB, que se supone mucho más pequeña que kT, puede
evaluarse ahora en términos de la diferencia en la energía libre parcial-molal de un átomo de B en
las fases alfa y beta. Esto se deduce de la definición de la energía libre parcial-molal (véase el
apartado 10.7). Así, tenemos

donde N es el número de Avogadro, (GαB) t es la energía libre parcial-molal de B en la fase alfa, y

(GβB) es la energía libre parcial-molal de B en la fase beta. Como las energías libres parciales-molares
se expresan por mol, su diferencia se divide por N para dar una diferencia de energía libre por
átomo. El subíndice t en el término (GαB) t significa que esta cantidad cambia con el tiempo. La
sustitución de la relación anterior en la ecuación de la velocidad nos da
donde (GαB) e es la energía libre parcial-molal de B en la fase alfa cuando ésta se encuentra en
equilibrio con la fase beta. La sustitución anterior es posible ya que, en equilibrio, (GαB) = (GβB). La
expresión puede simplificarse aún más si se puede suponer que la fase alfa es una solución ideal ya
que, por la Ecuación 10.25, tenemos

que, al sustituirlo en la ecuación de la velocidad, da como resultado

donde (NαB) t y (NβB) e son las fracciones molares del componente B en la fase alfa en el tiempo t y en
el equilibrio, respectivamente. Además, a medida que la concentración de B en la fase alfa se
aproxima a la concentración de equilibrio, la Ecuación 15.57 puede aproximarse por

Es interesante comparar esta relación para el crecimiento controlado por la interfase de un

precipitado con la derivada anteriormente para la tasa de crecimiento cuando se controla por
difusión. Así, en el caso del crecimiento unidimensional controlado por difusión, se encontró que

donde a*1 es una función de las composiciones de las fases, pero, dentro de ciertos límites, se puede
suponer que es efectivamente constante. Al comparar estas dos ecuaciones de velocidad, debe
enfatizarse la diferencia básica entre los términos dependientes de la composición {(NαB) t - (NβB) e} y
a*1. Hasta que el soluto se agote, a*1 puede considerarse una constante, mientras que la expresión
{(NαB) t - (NβB) e} no es una constante, ya que (NαB) t disminuye al aumentar el crecimiento del
precipitado. Esta diferencia se debe al hecho de que, en el crecimiento controlado por difusión, el
equilibrio local se alcanza en la interfase. Esto no es cierto en el crecimiento controlado por interfaz.
En otras palabras, se asume un equilibrio local en la interfaz durante el crecimiento controlado por
difusión, pero no durante el crecimiento controlado por la interfaz.

A continuación, cabe señalar que, en una reacción de precipitación, las tasas de crecimiento de la
interfaz deben ser generalmente mucho más lentas que las tasas de crecimiento controladas por
difusión. En un sentido amplio, el proceso de precipitación implica dos mecanismos que trabajan
en serie. Un átomo tiene que difundirse hasta la interfaz para poder saltar a través de ella. Sólo
cuando el tiempo medio para que un átomo salte a través de la interfaz es muy largo, la reacción
de interfaz será la que controle. Por último, es evidente que ambos tipos de reacciones tienen
tasas que disminuyen con el tiempo. En la ecuación de velocidad controlada por difusión, esto se
revela por el hecho de que v ∝ t-1/2. En la ecuación de velocidad controlada por la interfaz, la
dependencia del tiempo aparece en el término (NαB) t, que disminuye a medida que el soluto sale
de la matriz.

Transformaciones que se producen al calentar

Hasta ahora sólo se han considerado las transformaciones de fase que se producen como resultado
del enfriamiento. Las reacciones correspondientes que tienen lugar al calentar también son
significativas. Existen importantes diferencias entre la cinética de las reacciones que se producen al
enfriar y las que se producen al calentar. Así, consideremos la fusión de un metal puro. El
sobrecalentamiento es casi imposible de conseguir mientras que, en las condiciones adecuadas, el
sobreenfriamiento se puede observar fácilmente. Las causas de esta diferencia de comportamiento
están probablemente relacionadas con el hecho de que es muy fácil nuclear de forma heterogénea
una gota de líquido en una superficie exterior o a lo largo de un límite de grano. En la Fig. 15.17 se
muestra que la tasa de crecimiento en la transformación de la fase de enfriamiento del estaño
blanco β al gris α sigue una dependencia típica de la temperatura de nucleación y crecimiento. Es
decir, la tasa de crecimiento es pequeña justo por debajo de la temperatura de transformación, pero
con la disminución de la temperatura aumenta y pasa por un máximo y luego vuelve a disminuir. La
tasa de crecimiento de la transformación de fase inversa no muestra esta tendencia, sino que
aumenta de forma pronunciada y continua con el aumento de la temperatura, como se muestra en
la Fig. 15.23. A muy A bajas temperaturas, la velocidad de reacción ya sea de nucleación o de
crecimiento, se vuelve pequeña porque la velocidad de difusión siempre disminuye rápidamente al
disminuir la temperatura. Al calentarse, la velocidad de difusión es siempre una función de la
temperatura que aumenta constantemente. Por lo tanto, es generalmente cierto que tanto la tasa
de nucleación como la tasa de crecimiento aumentarán continuamente con temperaturas
superiores a una temperatura de transformación. En otras palabras, el efecto de la temperatura
sobre la velocidad de difusión siempre tiende a acelerar la reacción a medida que la temperatura se
eleva por encima de la temperatura de transformación.
Disolución de un precipitado

Otra forma de reacción asociada al calentamiento es la disolución de un precipitado. En principio,

se trata del proceso inverso al de la precipitación. La cinética suele ser algo diferente, y esto se
discutirá brevemente más adelante. Por el momento, consideremos la naturaleza del proceso. La
figura 15.24 muestra el extremo rico en aluminio del diagrama de fases aluminio-cobre.
Supongamos que se tiene una aleación que contiene aproximadamente un 4 por ciento de cobre,
que está casi en equilibrio a 200°C (473 K). La estructura debería consistir en pequeñas partículas 0
en una matriz de aluminio casi puro. Tal estructura se muestra en la Fig. 15.25. Dado que estas
partículas son fácilmente visibles bajo un microscopio óptico, el metal está realmente en la
condición de sobreenvejecimiento. Para desarrollar esta estructura fue necesario envejecer la
aleación durante 200 horas a 200°C (473 K). El envejecimiento a temperatura ambiente no producirá
una estructura de este tipo en un intervalo de tiempo razonable, ya que las velocidades de reacción
a temperatura ambiente son demasiado lentas para producir la estructura de equilibrio. Como
puede deducirse de la Fig. 15.24, el calentamiento de esta muestra a 540°C (813 K) aumentará la
solubilidad del cobre en el aluminio hasta el punto de que pueda se disuelva por completo. La figura
15.26 muestra algunas mediciones realizadas por Batz, Tanzilli y Heckel17 que revelan algunos datos
muy interesantes sobre el proceso de disolución de esta aleación a 540°C (813 K). Aunque el tamaño
medio original de las partículas era mayor que el mostrado en la Fig. 15.25, esto no tiene ninguna
relación real con los resultados. La abscisa de la Fig. 15.26 da el tamaño de las partículas en micras,
mientras que la ordenada da el número por unidad de volumen en una clase de tamaño
determinada. Cada línea sólida representa la distribución del tamaño de las partículas. Obsérvese
que con el aumento del tiempo estas curvas se desplazan hacia la izquierda con poco cambio de
forma. Esto implica que la curva de distribución de tamaños no se altera esencialmente en su forma
a medida que las partículas se disuelven.

Aaron y Kotler18 han señalado una serie de razones prácticas por las que se debe comprender mejor
la cinética de la disolución. En los casos en que la presencia de las partículas de la segunda fase da
lugar a una aleación de propiedades superiores, es deseable saber cómo se puede desarrollar un
precipitado que se disuelva muy lentamente si se calienta el metal. Por otra parte, cuando la
presencia de un precipitado es perjudicial para los vínculos adecuados de una aleación, es ventajoso
saber cómo disminuir la vida del precipitado para que el metal pueda ser más fácilmente
homogeneizado.

La disolución de un precipitado difiere en un aspecto fundamental del crecimiento de un

precipitado. El proceso no requiere la nucleación, ya que las partículas que se van a disolver ya están
presentes. Por tanto, el problema es esencialmente de crecimiento inverso, aunque la cinética suele
ser diferente. En un análisis unidimensional, es posible demostrar que tanto la cinética de
crecimiento como la de disolución se rigen por una ley t112. Así pues, Aaron,19 utilizando un análisis
similar al de Zener en la sección 15.6, ha demostrado que el espesor de un precipitado debe variar
como

donde x(t) es el espesor del precipitado plano en cualquier momento t, x0 es su espesor original, k
es una constante, y D es el coeficiente de difusión del soluto.
En el caso de un precipitado esférico, las cinéticas de crecimiento y disolución no están relacionadas
de forma tan sencilla. Este tema está fuera del alcance de este libro, y para más información, se
remite al artículo de revisión de Aaron y Kotler.

Fig 15.24

Fig 15.26