UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUIMICA Y AMBIENTAL LABORATORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIN, REACCION Y CONTROL Docente:

Ornella Alvarado y Miguel Gamboa. 2013-2

Informe de Planeacin

CRISTALIZACIN
Grupo
Oscar Moreno Cdigo: 244660 odmorenog@unal.edu.co Karen Blanco Cdigo: @unal.edu.co Luis Caldern Cdigo: @unal.edu.co Pablo Arias Cdigo: @unal.edu.co

RESUMEN Palabras clave: ABSTRACT Keywords:

OBJETIVOS MARCO TERICO

Cristalizacin es la formacin de partculas slidas a partir de una fase homognea. La formacin de partculas slidas se puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve; mediante la solidificacin de un lquido fundido, como ocurre en la formacin de grandes monocristales, o bien como cristalizacin de una disolucin liquida (McCabe). La cristalizacin de disoluciones es industrialmente importante dada la gran variedad de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilizacin se debe a dos razones: un cristal formado a partir de una disolucin impura es esencialmente puro (excepto que se formen cristales mixtos), y la cristalizacin proporciona un mtodo prctico para la obtencin de sustancias qumicas puras en una condicin adecuada para su envasado y su almacenamiento (McCabe). Un cristal es un sistema de tomos, molculas o iones altamente ordenados en redes tridimensionales. La red es regular, con distancias y ngulos fijos entre partculas y da un patrn de difraccin de rayos x caracterstico, con el que pueden determinarse las dimensiones del sistema. En los procesos comerciales de cristalizacin, prcticamente existe un crecimiento de cristales sin interferencias. Los cristales se aglomeran, las impurezas se ocluyen en la superficie de crecimiento, ocurre una nucleacin tanto de la solucin como en las superficies de los cristales y stos se rompen por las bombas y agitacin. El resultado neto de todos estos factores se conoce como el hbito de crecimiento del cristal. Este hbito es de gran importancia para los operadores de cristalizadores, debido a que afecta la pureza del producto, apariencia, tendencia a

apelmazarse o formar polvos y, en consecuencia, a la aceptacin del cliente. El hbito de cristalizacin depende en alto grado del grado de spersaturacin, la intensidad de agitacin, la densidad de poblacin y tamao de cristales en el ambiente, as como la pureza de la solucin. Por tanto, la seleccin y diseo detallado de un cristalizador son importantes, no solo por su economa y facilidad de operacin, sino tambin por su influencia sobre el hbito de cristalizacin, distribucin de tamaos de cristales y por ultimo su aceptacin en el mercado (Foust 2006). Tamao de los cristales y factor de forma: Se puede utilizar una sola dimensin para medir el tamao de un cristal invariante de una forma definida. A partir de la ecuacin

(1)

Dp= dimetro equivalente o dimetro nominal de una partcula. Sp= rea superficial de una partcula. Vp= volumen de una partcula. La relacin entre el rea de la superficie total de un cristal volumen del cristal es (2) y el

Si se define como longitud caracterstica L de un cristal igual a se tiene: (3)

Para cubos y esferas y Para solidos geomtricos en general, L es prximo al tamao determinado por tamizado. Equilibrios El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la disolucin est saturada y la relacin de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. Los datos de solubilidad se pueden encontrar en tablas, y se presentan en curvas de solubilidad en funcin de la temperatura. La mayor parte de los materiales presentan curvas similares a la curva 1; es decir, la solubilidad aumenta ms o menos rpidamente con la temperatura. Unas pocas sustancias siguen curva como la curva 2, con poca variacin de la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva de solubilidad invertida (curva 3), lo que indica que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.

= sobresaturacin molar, moles por unidad de volumen c= concentracin molar de soluto en disolucin. = concentracin molar de soluto en la disolucin saturada La sobresaturacin definida por las ecuaciones relacionadas por la ecuacin

(4) y (5) estn

(6)

Donde son las densidades molares de la disolucin y la disolucin saturada, respectivamente. En general, puesto que la sobresaturacin en cristalizadores es pequea, las densidades pueden considerarse iguales y se puede utilizar para designar ambas cantidades. Por tanto, (7) La Diferencia De Temperatura Como Un Potencial La sobresaturacin se expresa con frecuencia como una diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de concentracin, la relacin de estos potenciales impulsores se muestra en la Grfica 2

Grfica 2. Potenciales de sobresaturacin y de temperatura (McCabe). Que contiene una pequea seccin de la curva de solubilidad en concentraciones molares. La regin saturada por encima de la lnea representa una disolucin no saturada, mientras que las disoluciones sobresaturadas estn por debajo de dicha lnea. El punto A se refiere a una disolucin saturada a la temperatura Tc, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el punto D a la disolucin sobresaturada que est en contacto con el cristal a la temperatura T, dando as lugar a la fuerza impulsora. El potencial de temperatura est dado por: (8) Nucleacin La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de tiempo y unidad de volumen magma o de aguas exentas de slidos. Esta magnitud es el primer parmetro cintico que controla la distribucin de tamao de los cristales (DTC). Nucleacin Primaria

Grfica 1. Curvas de solubilidad (McCabe) Sobresaturacin La sobresaturacin es la diferencia de concentracin entre la disolucin sobresaturada en la que el cristal est creciendo y la de la disolucin en equilibrio con el cristal. Las dos fases estn aproximadamente a la misma temperatura. Las concentraciones pueden definirse bien como fraccin molar del soluto, representada por y, o en moles de soluto por unidad de volumen de la disolucin, representada por c. Las dos sobresaturaciones se definen por las ecuaciones: (4) (5) Donde, Ay= sobresaturacin, fraccin molar de soluto y= fraccin molar del soluto en la disolucin. = fraccin molar de soluto en la solucin saturada

Es la terminologa cientfica la nucleacin se refiere al nacimientos de cuerpos muy pequeos en el interior de una fase homognea sobresaturada. Bsicamente, el fenmeno de nucleacin es el mismo que la cristalizacin a partir de una disolucin, cristalizacin a partir de una fase fundida, condensacin de gotas de niebla en un vapor subenfrado y generacin de burbujas en un lquido sobrecalentado. Nucleacin Homognea En la cristalizacin a partir de disoluciones casi nunca tiene lugar nucleacin homognea, excepto quizs en algunas reacciones de precipitacin. Sin embargo, los fundamentos del fenmeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos ms tiles de nucleacin.

primera etapa una mezcla de cido actico y agua al 30% en peso y solvente puro. El objetivo es remover el cido actico de la fase acuosa. De esta manera, y usando las ecuaciones de balance por componente y buscando consumir la menor cantidad de solvente, se encuentran las composiciones y cantidades de cada alimento, refinado, extracto y punto de mezcla en cada etapa como se ve en las tablas 1 a 3 y en la ilustracin 5. Finalmente se podra remover el 91% del cido actico del agua.

Solvente Alimento (g) (g) xa 1 0.15 40,00 40,00 0.3 2 0.11 10,00 31,42 0.15 3 0.06 20,00 20,71 0.11 Tabla 1. Cantidad de solvente y composicin de cido actico (x) de la mezcla en cada etapa Etapa xm

Etapa

Refinado Mezcla Extracto (g) xe xr xm (g) (g) 1 31.43 0.72 0.16 0.50 80.00 48.57 2 20.71 0.80 0.12 0.46 41.42 20.71 3 18.60 0.89 0.08 0.52 40.71 22.11

Problema Experimental El cido actico es usado ampliamente en la industria como reactivo, solvente y metabolito, por lo cual su purificacin es de importancia. Se produce por fermentacin y por carboxilacin de metanol. En ambos casos, especialmente en el primero, es frecuente encontrarlo en solucin acuosa en baja concentracin. La destilacin de la mezcla binaria no es conveniente porque los puntos de ebullicin son muy cercanos y se requeriran muchas etapas y un alto reflujo. Un sistema ms conveniente, y frecuentemente usado en la industria, es una extraccin lquido-lquido en la cual el cido actico se separe del agua y se mezcle preferentemente con un solvente orgnico como el acetato de etilo, que tiene un punto de ebullicin de 76,7C y permite la destilacin del cido actico con menos etapas y menor reflujo, recirculando el solvente y el agua remanente en la solucin, con lo cual se obtiene cido actico de alta pureza por los fondos de la torre de destilacin. La ilustracin 3 muestra los dos equilibrios. Otra razn para seleccionar el acetato de etilo como solvente es el equilibrio ternario con el cido actico y el agua, que se ve en la ilustracin 3, y que el coeficiente de reparto del cido actico es de 0,84 en el acetato de etilo.

Tabla 2 Cantidad de refinado, mezcla y extracto, y composicin de acetato de etilo (x) para extracto (e), mezcla (m) y refinado (r) en cada etapa

Etapa 0 1 2 3

Ac. Actico (g)

12 7.285714286 2.3565 1.280074074 Total Extractos 10.92228836 Recuperacin 91.02% Tabla 3. Cantidad de cido actico en el extracto en cada etapa

LISTA DE REACTIVOS Materiales

Embudos de decantacin de 100 mL Erlenmeyer de 50 mL Bureta de 25 mL Pipeta de 1 mL Vasos de precipitado de 50 mL Soportes

Reactivos
Con base en el diagrama ternario, se plantea la extraccin en tres etapas usando como alimento de la siguiente el refinado de la anterior, es decir, la fase acuosa anterior; y como alimento de la 20 mL de cido actico 80 mL de acetato de etilo 30 mL de solucin acuosa de NaOH 0,5M

Fenolftaleina 15 g de Ftalato de Potasio

Hidrxido de Sodio NaOH 39,99 2100 1663 4 a 350 C 111 g/ 100 ml N.A Corrosivo, Higroscpico, Reacciona con agua, cidos y otros materiales. Causa quemaduras a piel y ojos. Puede ocasionar irritacin severa de tracto respiratorio y digestivo con posibles quemaduras.

seguir el mismo procedimiento descrito en la primera etapa. En la tercera etapa se adicionara 20 g de solvente al refinado obtenido en la segunda etapa. En cada etapa se deber registrar el peso y volumen del extracto. En el Anexo 1 se presentan los diagramas de flujo para cada uno de los procedimientos previamente descritos. Los datos obtenidos sern registrados en las siguientes tablas: 1.1. Estandarizacin de NaOH Masa de ftalato (g) Volumen de solucin NaOH (mL)

Formula Masa molar (g/mol) Densidad (Kg/m3) P. Ebullicin (K) Viscosidad (cP) Solubilidad en agua a 20 C P. de Inflamabilidad (K)

c. Actico C2H4O2 60,05 1049 391,2 1,22 a 20 C Soluble 313

Acetato de Etilo CH3COOCH2-CH3 88,11 900 350 0,45 a 20 C 8,70% 280 Inflamable e irritable, reacciona con oxidantes fuertes, ataca metales en presencia de agua. Por su rpida evaporacin puede alcanzar una concentracin nociva en el aire.

Toxicidad

Lquido y vapor inflamable, corrosivo, puede ser nocivo si se absorbe a travs de la piel. Causa irritacin y quemaduras de piel.

Tabla 5. Datos de peso de ftalato de potasio empleado y volumen gastado de NaOH(ac) 1.2. Titulacin de cido actico al 30% p/p Volumen Ac. Actico (mL) Volumen de solucin NaOH (mL)

Tabla 4 Propiedades de reactivos

Tabla 6. Titulacin de cido actico alimentado a la operacin.

DESCRIPCIN DE ACTIVIDADES
El desarrollo de la prctica estar dividido en tres actividades principales: Estandarizacin de NaOH, titulacin del cido actico, y la extraccin del cido actico. Estandarizacin de NaOH (Jimnez) Se debe realizar una dilucin del NaOH hasta 0,5 M aproximadamente. La estandarizacin del NaOH se realiza con ftalato de potasio. Se pesa 0,4 g de ftalato, se adiciona en un Erlenmeyer de 50 ml con 10 ml de agua destilada y se agregan 4 gotas de fenolftalena. En una bureta de 25 mL se cargara NaOH 0,5 M. Se titulara hasta observar el cambio de color de transparente a rosa, el volumen de NaOH gastado ser registrado. Este procedimiento se realizara por triplicado. Titulacin de cido actico Se preparara una solucin al 40% p/p. 1 mL de esta solucin se transferir a un Erlenmeyer de 5 mL, se agregaran 3 gotas de fenolftalena y se titulara con el NaOH previamente estandarizado, hasta observar el cambio permanente de color de transparente a rosa. El volumen de NaOH gastado ser registrado. Este procedimiento se realizara por triplicado. Extraccin El montaje para la extraccin se realizara en paralelo ubicando 3 embudos de decantacin por medio de soportes, cada embudo actuara como una etapa de extraccin. Los embudos de decantacin deben ser previamente lavados con agua destilada y secados. En la primera etapa se agregaran 40 g de la solucin de cido actico, y 40 g de solvente (acetato de etilo), se agitara por 5 minutos y luego la mezcla permanecer en reposo por un tiempo de 15 minutos aproximadamente para permitir la separacin de las fases. El refinado obtenido (fase acuosa) ser agregado a la segunda etapa despus de medir su volumen y tomar una alcuota de 1 ml para su titulacin. En esta etapa se agregarn 10 g de acetato de etilo y se 1.3. Extraccin Datos Etapa 1 Etapa 2 Etapa3 Volumen solucin Ac. Actico (mL) Volumen acetato de etilo (mL) Volumen refinado (mL) Volumen extracto (mL) Peso extracto (g) Tabla 7. Datos por cada una de las etapas de la operacin. Refinado Volumen de NaOH para la titulacin de refinado (mL)

1 2 3 Tabla 8. Titulacin de los tres refinados.

CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES
El diagrama de Gantt que muestra el cronograma aproximado para la realizacin de las actividades se presenta en el anexo 2.

PRODUCTOS ESPERADOS
Se espera obtener una solucin final de acetato de etilo y cido actico con una concentracin aproximada de 11% p/p de cido actico. Adicionalmente se generarn soluciones de agua con cido actico de aproximadamente 22, 15 y 6% de cido actico en los extractos de las etapas 1, 2 y 3 respectivamente. Los anteriores valores de concentracin fueron calculados por los balances globales y por componente correspondientes a las ecuaciones (1) y (2) para volmenes de acetato de etilo en cada etapa de 40, 10 y 20 mL.

ASPECTO AMBIENTAL
El acetato de etilo representa un riesgo contaminante para las fuentes hdricas. Por lo anterior, los residuos deben disponerse en un recipiente cerrado que garantice que no se presentaran fugas a los desages o fuentes de agua. El cido actico es fcilmente transformado o excretado por los organismos vivos y, segn la clasificacin alemana de contaminacin de agua no es un contaminante importante de las fuentes hdricas. Por lo anterior se puede considerar la dilucin y vertimiento en el desage para su disposicin (Corpoica). El ftalato de potasio no se considera un agente peligroso. El hidrxido de sodio, por su parte, es altamente corrosivo y presenta un riesgo ecotxico en medios terrestres y acuticos. Para disponerse debe ser previamente neutralizado (CTR).

CTR. Hidrxido de sodio MSDS. Disponible en la web en: http://www.ctr.com.mx/pdfcert/Hidr%C3%B3xido%20de%20Sodio% 200.1N.pdf. Consultado: 16.08.2011 MCCABE, W. (2007) Operaciones unitarias en ingeniera qumica. Mc-Graw Hill. 7 Edicin SCHULZPARTNER. Liquid-Liquid extraction. Schulzpartner Verfahrenstechnick GmbH. Disponible en la web en: http://www.schulzpartner.com/prospekte/extraktion-en.pdf. Consultado: 12.08.2012 SEPARATION PROCESSES. Liquid-liquid equilibria. Disponible en la web en: http://www.separationprocesses.com/Extraction/SE_Chp01.htm. Consultado: 12.08.2012 TVT (2011), Two aqueous phase extraction. Bioseparation Practical Laboratory Manual. Friedrich-Alexander Universitt ErlangenNrnberg. Alemania. Estandarizacin de titulantes para valoraciones cido-base. Disponible en la web en: http://agalano.com/Cursos/QuimAnal1/Guia_PL5.pdf Consultado: 15.08.2012 QVF Engineering GMBH, Recovery of Acetic Acid by means of LiquidLiquid Extraction. P150e.0. Disponible en la web en: http://www.qvf.com/en/processsystems_3/recovery%20units/aceti c_acid.shtml Consultado: 15.08.2012. Jos Manuel Borrero Moreno, RECUPERACIN DE CIDO ACTICO Y CIDO PROPINICO POR EXTRACCIN LQUIDO/LQUIDO Y MEMBRANAS LQUIDAS SOPORTADAS. Proyecto de fin de carrera Ingeniera Tcnica Industrial, especialidad en Qumica Industrial. Universidad Politcnica de Catalua. 2010.

ASPECTO ECONMICO
A considerar dentro del aspecto econmico de la prctica est el costo de los reactivos y del tiempo de trabajo de los operarios, en este caso, ingenieros. El costo de los reactivos se presenta en la siguiente tabla. Reactivo Acetato de etilo cido actico NaOH Fenolftaleina Ftalato de potasio Cantidad Costo asociado

Tabla 5. Costos asociados a los reactivos empleados A los costos previos, se le adiciona la mano de obra, correspondiente a 7000 COP/h.

IDENTIFICACION DE RIESGOS Y MEDIDAS CORRECTIVAS Se deben tomar las debidas precauciones al realizar los diferentes montajes, ya que todo el material con el cual se va a trabajar es de vidrio. Al adicionar el solvente se debe verificar que la llave del embudo de decantacin se encuentre bien cerrada.

BIBLIOGRAFA
CORPOICA. MSDS del cido actico. Disponible en la web en: http://www.corpoica.org.co/SitioWeb/Intranet/Download/Hojas_Se guridad/Espanol/64-19-72sp.pdf. Consultado: 16.08.2012

Anexo 1 Estandarizacin de NaOH

Pesar 3 muestras de 0,4 g de ftalato. Depositarlas en un erlenmeyer cada una Agregar 4 gotas de fenoftaleina a cada erlenmeyer. Agitar. En una bureta de 25 ml cargar NaOH 0,5 M Titular hasta observar cambio de color. Registrar el volumen de NaOH utilizado en la titulacin.

Inicio

Fin

Titulacin de cido actico al 30% p/p

Preparar una solucin de cido actico 30% p/p Tomar una alcuota de 1 ml de esta solucin. Agregar 3 gotas de fenoftaleina. Titular con la solucin de NaOH previamente estandarizada Registrar el volumen de NaOH utilizado en la titulacin.

Inicio

Fin

Extraccin

Inicio

Lavar embudos y realizar el montaje adecuado en paralelo

Agregar 40 ml de acido acetico 30% p/p al embudo 1

Agregar 20 g de solvente a la primera etapa, agitar por 5 min.

Dejar en reposo durante 15 min. Separar las fases, extraer el refinado1

Registrar el volumen del refinado1

Registrar el volumen del refinado2

Dejar en reposo durante 15 min. Separar las fases, extraer el refinado2

Agregar refinado1 a la etapa 2. Adicionar 10 g de solvente y agitar durante 5 min.

Tomar 1 ml del refinado1 y titular con NaOH.

Registrar el peso y volumen del Extracto1

Registrar el peso y volumen del Extracto2

Tomar 1 ml del refinado2 y titular con NaOH.

Agregar refinado2 a la etapa 3. Adicionar 20 g de solvente y agitar durante 5 min.

Dejar en reposo durante 15 min. Separar las fases, extraer el refinado3

Registrar el volumen del refinado3

Fin

Registrar el peso y volumen del Extracto3

Anexo 2 Diagrama de Grantt Extraccin cido Acetico