Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Espectroscopía de resonancia
magnética nuclear (NMR) y
Resonancia paramagnética
electrónica (EPR)
Los métodos espectroscópicos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan
en las espectroscopias atómica y molecular. La espectroscopia es un término general
para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia.
Históricamente, las interacciones de interés se producían entre la radiación
electromagnética y la materia, sin embargo, ahora el termino espectroscopia de ha
ampliado para incluir las interacciones entre la materia y otras formas de energía. La
espectrometría y los métodos espectrométricos hacen referencia a la medida de la
intensidad de la radiación mediante un detector fotoeléctrico o con otro tipo de
dispositivo electrónico.
Los métodos espectrométricos más utilizados son los relacionados con la radiación
electromagnética, que es un tipo de energía que toma varias formas, de las cuales la mas
fácilmente reconocibles son la luz y el calor radiante. Sus manifestaciones mas
difícilmente reconocibles incluyen los rayos gamma y los rayos X, así como las
radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.
Los principios físicos de las técnicas RMN y EPR son muy similares, sin embargo
difieren en que el EPR se excita espines electrónicos, mientras que en el RMN son
excitados los espines nucleares.
• Resonancia Paramagnética electrónica (EPR)
Experimento Stern-Gerlach:
El espín electrónico fue detectado experimentalmente por primera vez en 1920 por dos
científicos alemanes, Otto Stern y Walter Gerlach. Ellos emplearon el hecho de que una
carga eléctrica en movimiento genera un campo magnético y, por lo tanto, un electrón
que gira sobre si mismo debería comportarse como una diminuta barra imanada.
Uhlenbeck y Goudsmit:
Relacionaron el momento magnético del electrón con el momento angular del espín
electrónico. En el caso del átomo de hidrogeno aparece asimismo un momento angular
que surge del protón del núcleo.
Rabi: estudio también, junto a un colega, las transiciones entre niveles inducidos por
un campo magnético oscilante. Este experimento supuso la primera observación del
fenómeno de la resonancia magnética.
µ s= - ge µ B S
µ N = gN β N I = γ N I
γ N = gN β N = Relación giromagnética
∆ E = hv = g µ B Bo
ν = g µ B B0/h
ν = 9,5 GHz,
Este valor corresponde a una longitudes de 32mm, que esta en la región de microondas.
h ν = g µ B B0
E= - µ . B
H = ge µ B S . B
Si el campo sigue la dirección z, el Hamiltoniano donde hemos introducido Bo por la
magnitud de B, será
H = ge µ B Sz Bo
Fenómenos de relajación
- Factor giromagnético
∆ E = hv = g µ B Bo
Es decir, el campo no está relacionado a la frecuencia por un factor (geµ β B0/h). Sin
embargo, el campo requerido para la resonancia es directamente proporcional a la
frecuencia del espectrómetro y por tanto a la condición de resonancia que se escribe
experimentalmente como:
hν =gµβ B0
donde g se le conoce como factor g y es característico de la muestra y debe determinarse
experimentalmente. Considerando la ecuación ∆ E = hv = g µ B Bo puede deducirse la
variación de éste con respecto a la del ión libre. Para radicales orgánicos libres las
desviaciones son pequeñas, normalmente menores que 1%, pero para sistemas que
contienen átomos mas pesados, como por ejemplo los complejos de metales de
transición las variaciones pueden ser mucho mayores.
Los momentos angular orbital y de espín en un átomo pueden combinarse para dar un
momento angular total permitiéndonos calcular la energía en un campo magnético
aplicado.
Entonces:
g = factor giromagnético que esta asociado a J = L + S en estado fundamental
µL = - µ B L µS = (- ge µ B S ) = - 2 µ B S
µJ = µL cosα + µS cosβ
µJ = - gJ µ B J
∆ E = gJ µ B B0
Esta ecuación es completamente análoga a la condición de resonancia dada en la
ecuación.
En los átomos no es difícil observar las transiciones ∆ MJ = 1 mediante un
espectrómetro de RPE normal. Los valores de gJ observados experimentalmente son un
reflejo directo del estado electrónico de un átomo.
Acoplamiento espín-orbita:
Para que haya momento angular orbital debe haber sistemas degenerados. En este
sentido, los sistemas que tienen un singlete orbital como estado fundamental presentan
consecuencias notables respecto al momento angular orbital. Consideremos un ejemplo
de un sistema con un único electrón p (p1) en el cual el átomo se encuentra coordinado a
cuatro ligandos en geometría rectangular a lo largo del plano xy de modo que los
ligandos a lo largo del eje y están a mayor distancia que los del eje x. El orbital pz,
donde se encuentra el electrón desapareado, es el energéticamente más favorecido. El
efecto del acoplamiento espín-órbita en este sistema causa una mezcla de orbitales,
restableciéndose parcialmente el momento angular orbital, aún cuando éste está
formalmente bloqueado.
H=λ L·S
∆ EX = µ B { ge - (λ / ∆ 2)} B0 ∆ EY = µ B { ge - (λ / ∆ 1)} B0 ∆ EZ = µ B ge
B0
- Interacciones hiperfinas
Los momentos magnéticos de los núcleos actua como magnetos y producen un débil
campo magnético B1. Este campo magnético se puede orientar en igual dirección o
opuesta al campo magnético del electrón. Este fenómeno provoca el desdoblamiento
hiperfino.
∆ MS = ±1 (electron) ∆ E2 = gβ B - a/2
∆ MI = 0 (nuclear) ∆ E1 – ∆ E2 = a
Se presenta en aquellos sistemas en los que están presentes dos o más electrones
desapareados, de forma que el espín total es mayor que 1/2.
Las estructuras fina e hiperfina pueden combinarse en aquellos casos en los que el ion
considerado tiene espín nuclear no nulo. Este aspecto puede observarse en el espectro
del Mn2+ (S=5/2) en un monocristal de ZnSiF6· 6H2O que se muestra en la figura
siguiente:
- Espín efectivo
Desdoblamiento del término fundamental del Co2+ en un entorno octaédrico con efecto
del campo magnético y del acoplamiento hiperfino. (S =3/2, I =7/2)
Anisotropia del Co+2 en entorno octaedrico. Estructura del Co2(OH)(PO4)
- Estado triplete
Se denomina triplete a un sistema con tres posibles valores de espín. Puede consistir en
un bosón W o Z con espín de valor 1, dos fermiones idénticos con espín 1/2, o más de
dos partículas en un estado con espín total 1 (tales como los electrones en una molécula
de oxígeno).
b. . Caracterización estructural
- Interacciones Hiperfinas.
- Defectos.
c. Caracterización electrónica
d. Efectos dinámicos
e. Reactividad
- Radicales en alúmina
Dominio de aplicación de EPR
- Campos
- Áreas de aplicación
- Tipos de sistemas
Las bases teóricas de la espectroscopia RMN fueron propuestas por W. Pauli en 1924,
quien sugirió que ciertos núcleos atómicos deberían tener propiedades de espín y
momento magnético y que, como consecuencia, el exponerlos a un campo magnético
conduciría a un desdoblamiento de sus niveles de energía. Durante el siguiente decenio
se consiguió la verificación experimental de estos postulados. Pero no fue hasta 1946,
cuando Bloch en Stanford, y Purcell en Harvad, trabajando independientemente,
demostraron que los núcleos en un campo magnético intenso absorben radiación
electromagnética, como consecuencia del desdoblamiento de niveles de energía
inducido por el campo magnético. En 1952 los dos físicos compartieron el Premio
Nobel por su trabajo.
En los cinco primeros años que siguieron al descubrimiento de la RMN, los químicos se
dieron cuenta de que el entorno molecular influía en la absorción de la radiación de
radiofrecuencias (RF) por un núcleo en un campo magnético, y que este efecto se podía
correlacionar con la estructura molecular. En 1953, Varian Associates comercializaron
el primer espectrómetro de RMN de alta resolución para estudios estructurales
químicos. Desde entonces, el crecimiento de la espectroscopia de RMN ha sido
explosivo, y la técnica ha influido notablemente en el desarrollo de la química
orgánica, de la química inorgánica y de la bioquímica.
Campo magnético
Un núcleo con un número de masa impar tiene un espín nuclear que puede ser
observado por un espectrómetro de RMN. Un protón es el núcleo mas sencillo y como
su numero atómico es 1, esto implica que tiene espín. Se puede visualizar un protón
girando como si fuera una esfera de carga positiva rotando sobre su eje. Este
movimiento giratorios de la carga del protón, se comporta como una corriente eléctrica
en una espira de alambre y genera un campo magnético (simbolizado por B) que se
conoce como momento magnético, semejante a un minúsculo imán.
Cuando una barra magnética o imán se coloca dentro de un campo magnético externo
Bo, esta gira para alinearse en el sentido del campo magnético (estado de energía mas
bajo que el correspondiente a una orientación en sentido contrario al campo externo).
Este mismo efecto se produce cuando se coloca un protón en un campo magnético
externo (Bo), como se representan en la figura siguiente. Según la mecánica cuántica se
requiere que el momento magnético del protón se alinee, bien en el mismo sentido del
campo magnético externo o en sentido contrario al campo. Al estado de energía mas
bajo con el protón alineado con el campo se le conoce como estado espín alfa. Al estado
de energía más alto con el protón alineado en contra del campo magnético externo se le
conoce como estado de espín beta.
Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran
alrededor de un eje y de este modo tienen la propiedad de espín. Los núcleos con espín
tienen un momento angular p. Además, la componente observable máxima de este
momento angular esta cuantizada y debe ser múltiplo entero o semi entero de h/2Π,
donde h es la constante de Planck. El numero máximo de componentes de espin o
valores de p para un núcleo en particular, depende de su número cuantico de espin I. Se
encuentra entonces que un núcleo tendrá 2I +1 estados discretos. La componente del
momento angular de estos estados en cualquier dirección elegida tendrá los valores de
I, I-1, I-2…, -I. En ausencia de un campo externo, los distintos estados tienen energías
idénticas.
Fig. Cuando se coloca un núcleo de espín no nulo en un campo magnético estático B0,
aparecen 2I+1 subniveles energéticos separados por μB0/I.
Los cuatro núcleos que han sido de más interés para químicos orgánicos y bioquímicos
son 1H, 13C, 19F y 31P, y serán los únicos cuatro que consideraremos. El número cuantico
de espin de esos núcleos es 1/2. Por tanto, cada núcleo tiene dos estados de espin, que
corresponden a I= +1/2 e I=-1/2. Los núcleos mas pesados tienen números de espin que
varían desde cero, lo que implica que no tienen componente de espin neto, hasta por lo
menos 9/2.
μ= γp,
m = I, I-1, I-2, …, -I
De esta forma, los núcleos que se consideran tienen dos números cuanticos magnéticos,
m = + ½ y m = - ½ . Hay que observar que las reglar para determinar los números
cuanticos nucleares son similares a las de los números cuanticos electrónicos.
Niveles de energía en campo magnético
De este modo, la diferencia de energía ΔE entre los dos viene dada por:
Como en otros tipos de espectroscopia, las transiciones entre los niveles de energía se
pueden producir por absorción o emisión de radiación electromagnética de una
frecuencia vo que corresponda en energía a ΔE. Así, sustituyendo la relación de Planck:
en , obtenemos la frecuencia de
la radiación necesaria para que se produzca la transición
Esta ecuación demuestra que el numero relativo de núcleos de baja energía en exceso
esta linealmente relacionado con la intensidad del campo magnético, de modo que la
intensidad de una señal RMN aumenta linealmente con la intensidad del campo.
- Espectro de alta resolución: son los más utilizados, para la obtención del
espectro se utilizan instrumentos capaces de distinguir diferencias de
frecuencia muy pequeñas del orden de 0.01ppm o menores. En tales
espectros, para un isótopo determinado, se encuentran por lo común varios
picos como consecuencia de los efectos del entorno molecular.
Donde Bapl, es la intensidad del campo aplicado, y Befec es la intensidad del campo
resultante, que determina el comportamiento de resonancia del nucleo. La magnitud σ
es la constante de apantallamiento, la cual viene determinada por la densidad de
electrones y su distribución espacial alrededor del nucleo; la densidad electronica
depende de la estrutura del compuesto que contiene el nucleo.
Donde
Origen del desdoblamiento espin-espin
Numero de señales
Los protones con entornos químicos idénticos poseen igual apantallamiento y tienen el
mismo desplazamiento químico por lo que se dice que son químicamente equivalentes,
esto es lo que se quiere decir cuando en RMN se utiliza el término equivalente.
El terc-butil metil éter tiene dos tipos de protones, dando lugar a dos señales en RMN.
La regla N+1
En general, la multiplicidad (número de picos) de una señal viene dada por la regla
N+ 1:
Regla N + 1: si un protón está acoplado con N protones equivalentes, su señal se
desdobla en N +1 picos.
Las áreas relativas del multiplete N + 1 que se obtienen siguen aproximadamente las
líneas correspondientes del triángulo de Pascal.
Aplicaciones
• Bibliografía