26A.

2 Aplicaciones cualitativas de la espectroscopia ultravioleta/visible

Las mediciones espectrofotométricas realizadas con radiación ultravioleta son útiles para detectar
grupos cromóforos. Debido a que grandes porciones de las moléculas orgánicas aun más
complejas son transparentes a la radiación de longitud de onda mayor que 180 nm, la apariencia
de una o más bandas de absorción en la región de 200 a 400 nm es un claro indicio de la presencia
de grupos insaturados o de átomos como azufre o halógenos.

Sin embargo por lo general los espectros ultravioleta no tienen estructura fina suficiente para
permitir que un analito sea identificado inequívocamente.

Disolventes
Los espectros ultravioleta para análisis cuantitativos son medidos normalmente utilizando
disoluciones diluidas del analito. Sin embargo, en el caso de compuestos volátiles, los espectros
obtenidos de muestras en fase gaseosa son más útiles que los espectros obtenidos de una
disolución o fase líquida

Los espectros de fase gaseosa pueden obtenerse a menudo al permitir que se evaporen una o dos
gotas del líquido puro y se equilibren con la atmósfera en una celda o cubeta tapada. Un
disolvente para la espectroscopia ultravioleta/visible debe ser transparente en la región del
espectro donde el soluto absorbe radiación. El analito debe ser lo suficientemente soluble en el
disolvente para dar un analito bien definido. Los espectros de muestras en disolventes no polares,
como el ciclohexano, suelen ser más parecidos a los espectros de fase gaseosa. Además, la
polaridad del disolvente influye en la posición del máximo de absorción.

La tabla 26.3 enlista los disolventes comunes para estudios en las regiones ultravioleta y visible y
sus límites inferiores aproximados de longitud de onda.
Efecto de la anchura de la rendija
El efecto de la variación de la anchura de la rendija y, por lo tanto, del ancho de banda efectivo, se
ilustra por el espectro incluido en la figura 26.5.

Efecto de la radiación errante en las longitudes de onda extremas de un

espectrofotómetro
Otro efecto indeseable de este tipo de radiación es que en ocasiones causa la aparición de picos o
puntos máximos falsos cuando se opera un espectrofotómetro en sus extremos de longitudes de
onda. La figura 26.6 muestra un ejemplo de este tipo de comportamiento.

En la mayoría de las circunstancias, la radiación errante tiene un

efecto despreciable porque su energía es tan solo una pequeña fracción de la energía total del haz
que transmite el monocromador. Sin embargo, a longitudes de onda menores que 380 nm, la
radiación del monocromador es atenuada en gran medida como resultado de la absorción por
parte de los componentes ópticos y celdas de vidrio. Además, tanto la emisión de la fuente como
la sensibilidad del transductor disminuyen drásticamente por debajo de los 380 nm.