Influencia de un ácido de Lewis y un ácido de Brønsted en la conversión de celulosa

microcristalina en 5- hidroximetilfurfural en una reacción monofásica sistema de

agua y 1,2-dimetoxietano
El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es un producto de deshidratación típico de los
carbohidratos C6, y puede ser convertido en una serie de productos químicos y
combustibles líquidos. En este estudio, una monofásica avanzada de bajo punto de
ebullición.
Se propuso un sistema de reacción compuesto por agua y 1,2-dimetoxietano (DMOE) para
la producción de HMF de celulosa microcristalina (MCC). AlCl 3 y H3PO4 se seleccionaron
como el ácido de Lewis catalizador y catalizador ácido de Brønsted, respectivamente, y la
influencia de estos dos catalizadores en él. Se estudió el comportamiento de conversión de
CCM. Los resultados mostraron que MCC podría convertirse selectivamente en HMF o
ácido levulínico (LA) alterando la composición del disolvente. En cuanto a la composición
del catalizador, El alto contenido de AlCl3 favoreció la generación de HMF, mientras que el
alto contenido de H3PO4 podría disminuir el rendimiento de HMF y promueve la formación
de glucosa y fructosa.
El rendimiento más alto de HMF de 49.42% fue obtenido en una proporción AlCl 3 –H3PO4
de 1: 0.8. El análisis GC-MS sugirió que se transformó mucho MCC en furanos y
ciclopentenonas en presencia de AlCl3, mientras que los anhidroazúcar tienden a generarse
con una alta proporción de H3PO4 en el catalizador. Además, el análisis FTIR de la humin
insoluble formada durante La conversión de MCC indicó que AlCl 3 también podría facilitar
la despolimerización de MCC.

1. Introducción
En los últimos años, junto con la rápida expansión económica, todos en todo el mundo, hay
una creciente demanda de energía y productos químicos en la sociedad humana. 1,2
compuestos de furano, que pueden ser directamente derivado de los carbohidratos de
biomasa a través de la deshidratación, son precursores muy importantes para muchos de
valor agregado productos químicos y combustibles. 3,4 Por ejemplo, una sola deshidratación
proceso de carbohidratos C6 puede formar 5-hidroximetilfurfural (HMF), que es un
componente importante de biorenery ya que es crucial para la síntesis de una serie de
productos químicos valiosos intermedios y combustibles líquidos como el ácido 2,5-furano
dicarboxílico (FDCA), 2,5-dimetil furano (DMF) y ácido levulínico (LA). 5,6 . El furanoato
de polietileno polimérico derivado de FDCA (PEF) se utiliza en la producción de botellas,
bers y lms; DMF puede ser un aditivo en combustibles de petróleo actuales; GVL es
una hidrogenación producto de LA y se puede actualizar a aditivos de combustible y jet
combustibles 7,8 Por lo tanto, es de gran importancia desarrollar eficientemente y sistemas
de reacción económicos para la producción de HMF.
La biomasa lignocelulósica es uno de los alimentos más prometedores. existencias para la
producción de HMF, ya que puede obtenerse fácilmente de naturaleza. Especialmente, la
celulosa es un tipo de poli- macromolecular. sacárido que es el más ampliamente
distribuido y el másabundante en la tierra, y representa casi el 50% en peso en biomasa 9
La celulosa consiste en una cadena lineal de varios cientos a muchos miles de glucosa
ligada al enlace b-1,4-glucosídico unidades. Los esfuerzos recientes se han centrado
principalmente en el conversión de glucosa y fructosa a HMF para revelar el mecanismos
involucrados en la producción de HMF. 10,11 sin embargo, Desde un punto de vista
práctico, la celulosa es mucho más razonable.
Materia prima para la producción de HMF a gran escala, incluso si todavía enfrenta Varios
desafíos, como su estructura de cristal y múltiples reacciones secundarias 12 .En un proceso
de conversión común de celulosa a HMF, la celulosa se hidroliza primero para formar
oligosacáridos y glucosa, que generalmente fue catalizada por un catalizador ácido
Brønsted; luego, con la ayuda de un catalizador ácido de Lewis, la isomerización de la
glucosa se produce para formar fructosa, y la fructosa sufrirá reacciones de deshidratación
consecutivas para formar HMF. 13.
En realidad, la glucosa también puede deshidratarse directamente para generar HMF, pero
Por lo general, es más difícil que ocurra esta ruta que el isom-ruta de erización-
deshidratación debido a los diferentes conformadores distribución de glucosa y solución de
fructosa. 14,15 Por consiguiente, Es una estrategia comúnmente reconocida para combinar el
ácido de Lewis y Ácido Brønsted en la conversión catalítica de carbohidratos C6 a HMF,
Además del catalizador, también es un buen medio de reacción.
Un aspecto importante para la producción eficiente de HMF, ya que podría afectar la
distribución de intermedios y la selectividad de diferentes productos 16,17.
La Tabla 1 presenta una visión general del progreso reciente en C6 deshidratación de
carbohidratos para la producción de HMF en presencia de diferentes solventes y
catalizadores. El efecto sinérgico de se informó el catalizador ácido de Lewis y el
catalizador ácido de Brønsted ser fundamental para la producción eficiente de HMF y su
importante derivado.
LA de carbohidratos C6. 18-22 Zhang y col. encontrado que AlCl3 ácido de Lewis y ácido
maleico ácido de Brønsted podrían unirse entre sí para formar complejos catalíticos, que
fueron capaces de favorecer el hidruro en glucosa para la isomerización que conduce a
velocidades de reacción mejoradas y selectividad de HMF. 22 . En general, Lewis el ácido
podría promover la reacción de isomerización de la glucosa, mientras que el ácido de
Brønsted es significativo para la hidrolización de polisacáridos y la deshidratación de
monosacáridos. 19
Se informó que AlCl3 era un catalizador ácido de Lewis atractivo entre los cloruros
metálicos para la conversión de glucosa en HMF, 21,22 y también tiene un gran potencial para
HMF comercial producción debido a su baja toxicidad y bajo costo. 23
El agua es el solvente más recomendado por su disponibilidad, pero en realidad
generalmente se combinaba con solvente aprótico polar para deshacerse de reacciones
secundarias (es decir, rehidratación de HMF). 11
En los últimos años iónico los líquidos han sido un foco de atención porque podría
sobrevienen las barreras físicas y bioquímicas de la celulosa reacción de hidrólisis 24
Aunque los sistemas solventes anteriores exhibieron un rendimiento satisfactorio para la
formación de HMF, producto el aislamiento podría ser un desafío para el químico aguas
abajo Procesando. Por ejemplo, los solventes bifásicos requieren una gran suma de
extractaste orgánico y líquidos iónicos eran caros y duros para ser evaporado fuera de la
solución. 6
De ahí un solvente verde con se exigió un punto de ebullición bajo para establecer una fase
única Sistema de reacción en la producción de HMF a gran escala. 25
Aquí, un sistema de reacción monofásico compuesto de renovación capaz de 1,2-
dimetoxietano (DMOE), agua, AlCl3 y H3PO 4 fue propuesto para la producción de HMF a
partir de celulosa microcristalina (MCC) DMOE es un solvente orgánico renovable que
puede ser sintetizado a partir de etilenglicol de base biológica, 33 y es un polar solvente
aprótico miscible con agua. DMOE tiene bajo punto de ebullición punto (84,6 ? C) que es
más bajo que el aprótico polar comúnmente usado disolventes como dimetilformamida
(DMF, 153 ? C) dimetil sulfóxido (DMSO, 189 ? C) y g-valerolactona (GVL, 207? C), y
por lo tanto requiere una pequeña cantidad de energía para separarse por destilación.
Además, los estudios han demostrado que el solvente aprótico polar podría mejorar
significativamente los rendimientos de HMF debido a menos reacciones secundarias que
ocurrieron en no acuoso solvente. 34 AlCl3 y H3PO4 fueron elegidos como el ácido de
Lewis catalizador y el catalizador ácido de Brønsted, respectivamente.
El efecto de la relación agua-DMOE en la selectividad del producto se investigó, seguido
por la influencia de la temperatura de reacción y el tiempo. Entonces el efecto catalítico del
ácido de Lewis y el ácido de Brønsted fue estudiado en profundidad ajustando su relación
molar. La fase liquida productos y las huminas insolubles sólidas formadas en diferentes
Las relaciones molares de AlCl3–H3PO4 se analizaron por cromatografía de gases- la
espectrometría de masas (GC-MS) y la transformación de Fourier infrarroja Espectroscopía
(FTIR), respectivamente.

2. Sección experimental
2.1 Materiales
Glucosa, fructosa, celulosa microcristalina (MCC), HMF, LA y DMOE fueron adquiridos
de Aladdin Industrial Corpora-ción (Shanghai, China). AlCl3 $ 6H2 O y H3 PO4 fueron
comprados de Sinopharm Chemical Reagent (Shanghai, China). Todos los productos
químicos eran de grado analítico y se usaban directamente sin purificación.
2.2 Procedimiento para la conversión de celulosa a HMF
En un proceso de reacción típico, una mezcla de celulosa (10 mmol (1.8 g) basado en
unidades de monosacáridos), solvente (agua-DMOE a una relación de volumen
especificada; 50 ml) y catalizadores (AlCl3 y H3 PO4) se colocaron en el reactor Parr (Parr
Instruments, Moline, IL, Estados Unidos; 100 ml). Para diferentes composiciones
catalíticas, la masa de AlCl3 varió de 0 a 0.133 g (0 a 1 mmol), mientras que la masa de H 3
PO4 varió de 0 a 0.098 g (0 a 1 mmol). Los Las reacciones se llevaron a cabo bajo agitación
mecánica en un N2 atmósfera, y la velocidad de agitación se mantuvo a 300 rpm. Después
de alcanzar la temperatura y el tiempo de reacción preestablecidos, se detuvo el
calentamiento y el reactor se enfrió con flujo de aire.
Las muestras se filtraron a través de una jeringa de 0,22 mm con filtro antes de
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y GC-MS análisis Cada experimento se
repitió tres veces, y el valor medio resultante y la desviación estándar se muestran en el
Figuras.

2.3 Métodos analíticos

La solución filtrada se analizó en un sistema Dionex HPLC (Dionex, Sunnyvale, CA, EE.
UU.) Equipado con un Bio-Rad Aminex Columna HPX-87H (Bio-Red, Hercules, CA, EE.
UU.) Y un RI 2000 detector de índice de refracción (Schambeck SFD GmbH, Bad Honnef,
Alemania). Se usó solución de H2SO4 (pH 2.5) como el móvil fase, y su velocidad de flujo
y la columna correspondiente la temperatura se mantuvo a 0.6 ml min? 1 y 60
? C, respectivamente. Las concentraciones de glucosa, fructosa, LA, ácido fórmico (FA)
y HMF se determinaron por referencia a la calibración estándar curvas. Los rendimientos
de hexosas (glucosa y fructosa), LA, FA y HMF se calcularon de la siguiente manera:

moles de hexosa formados

Rendimiento de hexosa= x 100 %
moles de unidades de hexosa en celulosa
moles de LA formados
Rendimiento LA= x 100 %
moles de unidades de hexosa en celulosa
 moles de FA formados
Rendimiento LA= x 100 %
moles de unidades de hexosa en celulosa
moles de HMF formados
Rendimiento HMF= x 100 %
moles de unidades de hexosa en celulosa
Para entender el proceso de descomposición de glucosa
Además, las muestras filtradas también fueron analizadas por GC-MS (Thermo Scientic,
Trace DSQII) equipado con un capilar de cera DB columna (30 m \ leq 0,25 mm \ leq 0,25
mm). Helio (99.999%) en usó una velocidad de flujo de 1 ml min ^ {1} como gas portador.
El horno GC la temperatura fue programada para aumentar de 40 ? C (1 min) a 240 ? C (20
min) a las 8? C min? 1 velocidad de calentamiento. El detector de MS fue operado en modo
de ionización electrónica (EI) (70 eV) con un escaneo rango de m / z 35–450. Todos los
productos químicos detectados fueron identificados por comparación con el NIST (Instituto
Nacional de Estándares) MS biblioteca.
2.4 Aislamiento y análisis de huminas
Huminas poliméricas insolubles del proceso de conversión de celulosa se obtuvieron de la
siguiente manera. Después de la reacción, las muestras fueron Filtrado a través de una
membrana de filtro orgánico de 0.22 mm para obtener El residuo insoluble. ¿Los residuos
sólidos restantes después lavado con agua se secaron a 105? C por 2 h, y el seco sólido fue
considerado como humins insoluble. ¿Espectros FTIR de la Se registraron huminas de 400
a 4000 cm ^ {- 1} con una resolución de 4 cm? 1 en un espectrómetro Nicolet 5700 FTIR
promediando 36 exploraciones El rendimiento de humins se calculó como la masa de
celulosa. perder dividido por la masa de humins.