XXII Congreso Argentino de Catálisis

La Plata, Argentina
22-24 de Septiembre 2021

Comportamiento de SBA-15-SO3H como catalizador de Eterificación de 5-

HMF para obtener 5-EMF, bioaditivo para diesel de petróleo.

Tonutti, Lucas G.; Dalla Costa, Bruno O., Veizaga, Natalia S.; Mendow, Gustavo; Pestana,
Gabriel L.; Grau, Javier M.*

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica “Ing. José Miguel Parera”- INCAPE (FIQ, UNL-
CONICET), CCT CONICET SANTA FE “Dr. Alberto Cassano”, Colec. Ruta Nac. N168 KM 0, Paraje El Pozo,
S3000AOJ, Santa Fe, Argentina. *E-mail: jgrau@fiq.unl.edu.ar

Palabras Claves: 5-HMF, eterificación, 5-EMF, SBA-15-SO3H, etanólisis

Resumen

El 5-etoximetilfurfural (5-EMF), bioaditivo del diesel, se forma a partir de 5-hidroximetilfurfural

(5-HMF) con etanol, obtenido por deshidratación de hexosas que pueden provenir de hidrólisis de
residuos de lignocelulosa. La reacción es catalizada por sólidos ácidos tipo Brønsted, con una
estructura porosa adecuada para evitar restricciones difusivas. La sílice mesoporosa SBA-15 sulfonada
con una relación S/Si de 0.054 dio la mayor conversión de HMF (94%) y rendimiento de EMF (85%)
después de 3 h en un reactor discontinuo a 140 °C y 10 bar de N2. Se evaluó el efecto de concentración
de reactivo y reutilización de los catalizadores. El catalizador SBA-15 conservó su actividad durante 4
ciclos de reacción, alcanzando después del ciclo final una conversión del 78%. y un rendimiento del
68%. La producción de EMF se optimizó a partir de una solución de 90 g L-1 HMF en etanol, una
carga de 20 g de catalizador L-1 y 1,5 h de reacción, obteniendo una conversión y selectividad > 94%
con una velocidad de formación de 69,1 g L-1 h-1. El balance de carbono entre 78 y 89%, indica
formación de huminas en paralelo con la reacción. También se detectó etiloxopentanoato (EOP), cuyo
rendimiento fue < 3%.

Abstract

5-Ethoxymethylfurfural (5-EMF), a diesel bioadditive, is formed from 5-Hydroxymethylfurfural (5-

HMF) with ethanol, obtained by dehydration of hexoses that may come from hydrolysis of
lignocellulose residues. The reaction is catalyzed by acidic Brønsted solids, with a suitable porous
structure to avoid diffusive restrictions. SBA-15 sulfonated mesoporous silica with an S/Si ratio of
0.054 gave the highest HMF conversion (94%) and EMF yield (85%) after 3 h in a batch reactor at
140 ° C and 10 bar N2 . The effect of reagent concentration and reuse of catalysts was evaluated. The
SBA-15 catalyst retained its activity for 4 reaction cycles, reaching a conversion of 78% after the final
cycle and a yield of 68%. EMF production was optimized from a solution of 90 g L-1 HMF in ethanol,
a load of 20 g of catalyst L-1 and 1.5 h of reaction, obtaining a conversion and selectivity> 94% with a
formation rate of 69.1 g L-1 h-1. The carbon balance between 78 and 89% indicates humin formation in
parallel with the reaction. Ethyloxopentanoate (EOP) was also detected, the yield of which was <3%.
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Introducción

El desarrollo de procesos sostenibles para obtener biocombustibles y productos, con catalizadores

sólidos y carbono renovable de biomasa es de alto interés en investigación. Un catalizador sólido
eficiente y estable para éstas vías de reacción es el de sílice mesoporosa sulfonada SBA-15-SO3H, en
reemplazo de ácidos inorgánicos de alto impacto al medio ambiente, por su corrosividad en los
reactores, difícil neutralización y separación del producto de interés y por no ser reutilizables.
De las materias primas renovables los residuos de biomasa lignocelulósica ocupan un lugar
importante por su abundancia y bajo costo. Tienen un gran potencial para obtener biocombustibles de
alta densidad energética, si los azúcares obtenidos de su hidrólisis se transforman en compuestos
furánicos. El producto principal obtenido por deshidratación de hexosas por catálisis ácida es 5-
hidroximetilfurfural (5-HMF) [1]. El medio de reacción utilizado en la síntesis de 5-HMF puede ser
agua [2], disolventes orgánicos polares [3], líquidos iónicos [4] o mezclas. El 5-HMF es inestable en
agua dando huminas y ácido levulínico, pero es estable en disolventes orgánicos, por lo que debe
formarse en un medio de reacción estable o una vez formado debe separarse del medio acuoso
mediante extracción con disolventes orgánicos, como metil-isobutil-cetona (MIBK), diclorometano
(DCM), tetrahidro-furano (THF), éter dietílico o acetona [5, 6]. Debido a la alta polaridad del 5-HMF,
su aislamiento generalmente requiere múltiples extracciones y un alto consumo de energía debido a la
alta agitación. La cristalización y separación de azúcares de los licores de hidrolizado también tienen
un alto costo por consumo de energía. Los alcoholes secundarios como el isopropanol como medio de
reacción permiten la obtención selectiva de 5-HMF en la deshidratación de fructosa [7] y mejoran su
estabilidad. Si se utiliza como medio de reacción un alcohol primario de alta polaridad como el etanol,
en presencia de un catalizador ácido, además de la deshidratación de la fructosa, se produce la
eterificación del 5-HMF con el alcohol [8], formando 5-etoximetilfurfural (EMF), combustible líquido
de alta densidad de energía, 8,7 kWh/L, similar al diesel de petróleo (9,7 kWh/L), con alto índice de
cetano adecuado para ajustar la calidad del combustible [9]. Avantium [10] ha utilizado mezclas de
EMF con diesel y ha demostrado que hay una reducción significativa en las emisiones de hollín en la
combustión. B. Xiang y col. [8] informó acerca de un efecto de promoción del etanol en sitios ácidos
de Brønsted del catalízador, indicado por la presencia de especies [C2H5OH2]+, que resultan de la
protonación del etanol, que son catalíticamente activas para la eterificación de HMF.
Para seleccionar un catalizador ácido adecuado para la eterificación de 5-HMF, se han evaluado
diferentes materiales, tales como AlCl3, silicoaluminatos, zeolitas y resinas. Sin embargo, dado que el
5-HMF es una molécula heterocíclica sustituida, puede haber problemas de difusión cuando se utilizan
sólidos microporosos debido al tamaño de los productos. Esto se puede superar utilizando materiales
de adecuada acidez, soportados en una matriz mesoporosa. Liu y col. [11] estudiaron la síntesis de
EMF a partir de 5-HMF y fructosa en etanol utilizando ácido fosfotúngstico (HPW) soportado en
MCM-41 con rendimientos de EMF superiores al 80% a partir de 5-HMF y al 40% a partir de
fructosa, en una sola etapa. Lanzafame y col. [12] estudiaron la eterificación de 5-HMF con etanol
usando Al-MCM-41 con diferentes relaciones Si/Al y ZrO2 y SO4-ZrO2 soportados en SBA-15.
Específicamente en el caso de los materiales mesoporosos funcionalizados con ácido sulfónico, han
demostrado un buen comportamiento catalítico en la transformación de compuestos derivados de la
biomasa en productos de valor añadido como derivados de glicerol [13], HMF de glucosa, biodiésel de
materias primas no convencionales [14]. Las sílices mesoporosas SBA-15 con sitios ácidos SO3H
sintonizables tienen potencial para su aplicación en la valorización de la biomasa.
Además de la mesoporosidad del soporte, se debe tener en cuenta la distribución y tipos de centros
ácidos presentes y su efecto sobre la selectividad. En este trabajo se analiza el efecto de la relación
S/Si y de variables como concentración de HMF en solución inicial, relación masa catalizador/
volumen de carga reactiva (W/V) y el tiempo de reacción en un sistema batch, con el fin de diseñar un
proceso de producción continuo. La estabilidad y un método de regeneración del catalizador también
se verifican y analizan.
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Experimental

Síntesis de SBA-15-SO3H: Se obtienen en un paso [15] partiendo de tetraetoxisilano (TEOS),

(fuente de sílice), con (3-mercaptopropil)-trimetoxisilano (MPTMS) (precursor funcional) y H2O2
como oxidante. Se emplearon 0,046 mol de silanos totales por preparación y se varió la proporción de
TEOS y MPTMS. Para ello se disuelven 4,5 g de Pluronic P123 en 140 ml de HCl 1,9 N. Luego se
añade TEOS realizando 1 h de pre-hidrólisis. Luego se agregaron MPTMS y H2O2. Después de 24 h
de maduración, la mezcla se transfirió a un autoclave y se dejó reposar 24 h más a 130 ºC. Finalmente,
el material se filtró en vacío, se lavó con agua destilada y se secó. A continuación, se eliminó el
tensioactivo por extracción Soxhlet con una solución de (94,6% etanol, 4,9% agua, 0,5% HCl),
poniendo en contacto cada lote (≈ 5 g) con 200 mL de solución. Los materiales se identificaron como
S(N)-SBA-15, donde N es el % en moles de MPTMS referido a la cantidad total de MPTMS y TEOS
añadidos que fue de 0, 5, 10 y 15. Los reactivos usados fueron Sigma-Aldrich.
Caracterización de catalizadores: Las propiedades texturales se verificaron con isotermas de
adsorción-desorción de N2 a -196 °C y un rango de presión relativa (P/P0) entre 10-3 y 0,975 en un
equipo Micrometrics ASAP 2020. Antes de la adsorción, las muestras se evacuaron al vacío de 10 −5
Pa, 3 h a 150 °C. El volumen total de poros se midió a P/P0 = 0,975. El modelo BET en el rango de
P/P0 = 0,05-0,3 se utilizó para calcular el área de superficie total (Sg), mientras que el volumen de
microporos y el área de superficie externa se derivaron del método t-plot. La distribución del tamaño
de poro se calculó empleando el método de Broekhoff y de Boer (BdB). La estructura cristalina se
determinó mediante dispersión de rayos X de ángulo bajo (SAXS) en un sistema SAXS/WAXS
Xenocs Xeuss 1.0, con voltaje de 50 kV y corriente de 0,6 mA, con detector de rayos X PILATUS 100
K y fuente CuKα con λ=1,54178 Å. Los espectros de transmisión se registraron a 25°C con distancia
entre muestra y detector constante de 1360 mm. La relación S/Si se determinaron mediante
fluorescencia de rayos X de energía dispersiva (ED-XRF) en equipo Shimadzu, EDX-720. La cantidad
de sitios ácidos se midió mediante titulación potenciométrica con butilamina usando acetonitrilo como
disolvente. El potencial se midió con un electrodo LiCl saturado en etanol conectado a pHachimetro
Metrohm 913. Para ello, se estabilizan 30 mg de sólido en 40 mL de acetonitrilo. Luego, se agrega
butilamina 0.01 M en acetonitrilo a una velocidad de 0.10 mL min-1 y se registra el potencial hasta que
los valores alcancen una meseta.
Evaluación catalítica: La eterificación catalítica de 5-HMF con etanol se realizó en un reactor Parr
con agitación. Se cargaron 0,025 L de una solución de 15 g L-1 de 5-HMF en etanol y 0,25 g de
catalizador (20-40 MESH). La mezcla se presurizó con 10 bar N2, se agitó a 1500 rpm y se calentó a
140 °C. Se verificó la ausencia de limitaciones de difusión internas y externas en todos los
experimentos. Después de 3 h se enfrió el reactor con agua, se separó el catalizador por filtración y se
analizó el producto líquido final obtenido. Con el catalizador de mejor desempeño, se realizaron
experimentos con 40 y 90 g L-1de 5-HMF, con una relación masa de catalizador/volumen de solución
(W/V=20), tiempo de reacción de 3 y 6 h para lograr la conversión completa de 5-HMF y analizar la
selectividad a EMF. Los productos se analizaron por HPLC con un cromatógrafo YL 9100, columna
Aminex HPX-87H y detector UV/RID con una λ=284 nm. Como fase móvil, se utilizó H2SO4 0,005 M
a 0,65 mL min-1 y 65 °C. Para identificar algunos productos de reacción observados en forma de
trazas, el filtrado se analizó adicionalmente mediante GC-MS con columna HP1. A partir del área de
cada producto y la curva de calibración se calculan: conversión, rendimiento y selectividad para cada
producto con i: EMF o EOP. En función de los moles de 5-HMF convertidos y los moles de EMF y
EOP obtenidos, reales medidos y teóricos por estequiometría, se realiza un Balance de Carbono, ABC.
( )
( ) ( ) ( )
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Resultados y discusión

Caracterización de catalizadores
La mesoestructura hexagonal bidimensional de SBA-15 fue corroborada por SAXS. El parámetro
de la celda permaneció aproximadamente constante, pero los picos de difracción fueron menos agudos
al aumentar el contenido de azufre, lo que indica una pérdida progresiva en el orden. La tabla 1
muestra las propiedades más relevantes de los materiales estudiados. Las isotermas de N2 para SBA-15
son tipo IV, asociadas con materiales mesoporosos. Presentan bucles de histéresis H1 característicos
de grandes mesoporos uniformes. Debido a estos, SBA-15 exhibe un alto volumen de poros y una
elevada superficie BET en comparación con otros catalizadores ácidos sólidos tradicionales, como las
zeolitas. La incorporación de MPTMS en el gel de partida para obtener sólidos funcionalizados con
grupos sulfónicos condujo a una disminución en el volumen y crecimiento del diámetro de los poros
en comparación con SBA-15 no funcionalizada. Respecto a la acidez se observa un incremento a
medida que aumenta la cantidad de MPTMS utilizado en la síntesis aunque dicho aumento no es lineal
con la cantidad incorporada.

Tabla 1: Propiedades de S(M)-SBA-15

Material SBET VP DP S/Si Acidez
m2.g-1 cm3.g-1 nm mol. mol-1 meqH+ g-1
S(0)-SBA-15 660 1,10 8,8 -- --
S(5)-SBA-15 489 1,06 10,5 0,029 0,70
S(10)-SBA-15 632 1,15 9,5 0,054 0,88
S(15)-SBA-15 654 0,78 10,4 0,068 1,24

Actividad catalítica en Eterificación de 5-HMF con etanol

La evaluación catalítica de las muestras de SBA-15 sulfonadas a 140°C con la mezcla de 15 g L-1
de HMF, después de 3 h de reacción y una relación M/W de 10 g L-1 da una distribución de productos
similares cuya proporción varía en función de la acidez alcanzada. Básicamente los análisis de HPLC-
UV muestran señales a 27,3; 33,3 y 56,2 min asignadas a 5-HMF no reaccionado y EOP y EMF
producido, respectivamente. La Figura 1 muestra la conversión y rendimientos a EOP, EMF y Balance
de Carbono, ABC, en función de la acidez de cada catalizador.

100
XHMF
Conversión - Rendimiento

YEOP
Balance Carbono, %

80
YEMF
ABC
60

40

20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

+ -1
Acidez, meqH g

Figura 1: Comportamiento catalítico de las muestras de S(M)-SBA-15 en función de la acidez.

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Se observa un máximo en conversión de HMF y rendimiento a EMF para una acidez de 0,88
meqH+ g-1, correspondiente a una relación S/Si de 0,054 de la muestra S(10)-SBA-15. Con el
incremento de acidez el balance de carbono que presenta un máximo en la muestra S(5)-SBA-15,
decae siendo >86 % para la muestra seleccionada. Un balance <100% indica formación de huminas o
residuos carbonosos no detectados que pueden acumularse en el catalizador. La pérdida de
rendimiento para S(15)-SBA-15 se atribuye a su menor volumen de poros y a un menor grado de
ordenamiento, producto de la incorporación de una alta carga de MPTMS en el gel de partida.
Seguidamente, se analizó la estabilidad de la muestra S(10)-SBA-15 durante cuatro ciclos de
reacción consecutivos de 3 h cada uno (Figura 2). Para ello completado un ciclo, se descarga la fase
líquida y se vuelven a agregar 0,025 L de solución 15 g L-1 de HMF en etanol iniciando un nuevo ciclo
de calentamiento y reacción, sin abrir el reactor de manera de no perder masa de catalizador. Se
observa una ligera y sostenida caída de actividad, con un incremento en los valores del balance de
carbono, probablemente debido a la acumulación de huminas que van reduciendo la fuerza o el
número de centros ácidos. El rendimiento a EMF permanece constante al menos en los primeros 3
ciclos, lo que indica un aumento de selectividad.

100
Conversión - Rendimiento
Balance Carbono, %

80

60
XHMF
40 YEOP
YEMF
ABC
20

1 2 3 4
Número de Ciclos de Reacción

Figura 2: Estabilidad de la muestra S(10)-SBA-15 en función del número de ciclos de reacción

Para finalizar el análisis del comportamiento de S(10)-SBA-15 se observó el comportamiento del

catalizador ante soluciones de mayor concentración de HMF, manteniendo la relación W/V y
duplicándola, midiendo el rendimiento en función del tiempo, de modo de incrementar la producción
de EMF y reducir el tiempo de reacción.
En la Tabla 2 se muestran los resultados de los experimentos realizados a 140 °C, W/V: 10 g L -1
durante 3 h pero utilizando soluciones de partida de 5-HMF en etanol de concentración variable: 15,
40 y 90 g L-1. Se observa que en estas condiciones, al aumentar la concentración de reactivo, la
conversión disminuye. El sistema no alcanza el equilibrio en 3 h de reacción. Si la reacción se
continúa durante 3 h más, por ejemplo a partir de 40 g L -1 de 5-HMF, se alcanza una conversión del
82,6% y un rendimiento a EMF del 76,8% con una producción de 40,4 g L-1 de EMF a una velocidad
promedio de formación en las primeras tres horas de 11,7 g EMF h-1 y en el segundo tramo de 3 horas
adicionales de reacción de 1,8 g EMF h-1.
Si la masa de catalizador se duplica para el mismo volumen de solución, W/V: el sistema alcanza la
conversión completa aún con la solución de mayor concentración. La primera muestra a 1,5 h del
inicio de la reacción, da una conversión del 95,8% para la solución de 40 g L-1 de 5HMF y del 95,4%
para la solución de 90 g L-1, lo que muestra una velocidad de formación de EMF de al menos 69,1 g
L-1h-1. Si el catalizador permanece en contacto con los productos, el rendimiento de EMF disminuye y
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aumenta la formación de productos de reacción secundarios como EOP. Este comportamiento verifica
que EMF es un producto primario y que EOP es un producto secundario cuyo rendimiento aumenta
con el tiempo de reacción. Esto confirma que la operación en un reactor continuo con un tiempo de
contacto corto sería ideal para mantener un alto rendimiento en EMF.

Tabla 2: Selectividad hacia HMF y productos de eterificación EMF e IPMF (%)

Conc 5-HMF, g/L XHMF, % YEOP; % YEMF, % SEMF, % ABC, %
15 93,3 1,8 78,0 83,6 86
40 71,8 0,7 62,9 87,6 85
90 68,6 0,5 61,3 89,4 79

Conclusiones

Se ha comprobado que la sílice mesoporosa SBA-15 adecuadamente sulfonada es un material apto

para la obtención de EMF, un aditivo biodiesel. Este catalizador tiene un alto rendimiento del producto
deseado en la reacción de eterificación de HMF con etanol, en condiciones de reacción moderadas
(140 °C y 10 bar de N2), con una estabilidad aceptable durante 4 ciclos sucesivos de reacción. La
estructura mesoporosa de SBA-15 resultó adecuada, aunque la estabilidad mecánica del catalizador
debe mejorarse con algo de aglutinante debido a la fragilidad de la sílice, este catalizador podría ser
adecuado para escalar el procedimiento de obtención a una planta piloto. Bajo las condiciones de
reacción establecidas de temperatura y presión, se han logrado conversiones superiores al 94% a partir
de solución de 5-HMF en etanol de 90 g L-1, con una relación masa de catalizador/volumen de
solución de 20 g L-1 y una tiempo de reacción de 90 min. Una velocidad de formación de ≈ 69 g L-1h-1
de EMF, es razonable para evaluar la producción en reactor continuo de lecho fijo, que reduciría la
degradación de partículas, trabajando con un caudal de circulación de reactivos que permita obtener un
tiempo de contacto similar al usado en la operación batch.

Agradecimientos

Se agradece al CONICET por el financiamiento otorgado (proyecto PIP 2014-560).

Referencias

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