Alcoholes

Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 5 compuestos

alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta
escogería casi con toda certeza alcoholes. Con ellos podría
hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos
alifáticos: halogenuros de alquilo, alquenos, éteres, aldehídos,
cetonas, ácidos, ésteres y muchísimos otros. Con halogenuros
de alquilo obtendría reactivos de Grignard y, mediante la
reacción de éstos con aldehídos y cetonas, conseguiría
alcoholes más complejos, y así sucesivamente. En su isla
desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas,
sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones y
para recristalizar productos. Finalmente, cansado después de
un largo día de trabajo en el laboratorio, podría refrescarse
mediante lociones con alcohol (isopropílico) y relajarse con una
refrescante bebida alcohólica (etanol).
 Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella
por destilación seca. Se utiliza como disolvente para
pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce
CH3OH
ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeñas cantidades.
Metanol
Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se
transforma en formaldehído y ácido fórmico que impide el
transporte de oxígeno en la sangre.

Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y

almidón). La fermentación se inhibe al producirse un 15% de
alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación
(forma un azeótropo con el agua de composición 95:5
CH3CH2OH alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan
Etanol sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce
la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre.
Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se
utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metanol
o etilenglicol.

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se

emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante,
agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico.
Isopropanol
Es un producto tóxico por vía oral, inhalación o ingestión.

Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió

en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como
disolvente, anticongelante, fluido hidráulico, intermedio de
Etilenglicol
síntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras
sintéticas. Es tóxico por ingestión.
Enlace de hidrógeno intramolecular en verde
 Estructura del agua y del alcohol
metílico
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua por
un grupo alquilo.

El ángulo H-O-H en el agua es de 104,5º. El ángulo C-O-H en

alcohol metílico es de 108,9º.
 Nomenclatura IUPAC
El sufijo que identifica al5 grupo funcional: “ol”
CH3
OH
CH3 CH CH2OH
CH3 CH CH2CH3
2-metil-1-propanol
2-butanol
CH3
OH
CH3 C OH
CH3
Br CH3
2-metil-2-propanol
OH 3-bromo-3-metilciclohexanol
CH2 CHCH2CHCH3 HO OH

4-penten-2-ol
Chapter 10 hexano-1,6- diol
 Tipos de alcoholes.
Los alcoholes (R-OH) se clasifican de acuerdo con el
tipo de átomo de carbono al que está unido el grupo
hidroxilo. Los alcoholes en los que el grupo hidroxilo
está unido a un carbono primario se consideran
alcoholes primarios. Un alcohol secundario tiene el
grupo hidroxilo unido al carbono secundario y un
alcohol terciario está unido a un carbono terciario; y de
acuerdo a la cadena carbonada a la que está unida se
pueden clasificar en alcoholes alifáticos (acíclicos o
alicíclicos). De acuerdo al número de OH, se clasifican
en monoles dioles y polioles en general.
 Función principal
•La cadena principal es la más larga que
contenga el grupo hidroxilo (OH).
•El nombre de la cadena principal se hace
terminar en -ol.
•El número localizador del grupo OH debe ser
el más pequeño posible.
•Pueden utilizarse nombres no sistemáticos
en alcoholes simples.
Función secundaria
•Cada OH presente se nombra como hidroxi.
•Si hay varios grupos OH se utilizan los
prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
•El (Los) número(s) localizador(es) debe(n)
ser lo más pequeño(s) posible respecto de la
posición de la función principal.
ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS
 Nombres comunes
Alcohol …………………ílico
Sustituyente alquilo
CH3OH Alcohol metílico CH3CH2OH Alcohol etílico

CH3CH2CH2OH Alcohol n-propílico

CH3CHOHCH3 Alcohol isopropílico (IPA)

CH3CH2CH2CH2OH Alcohol n-butílico

CH3CH2CHOHCH3 Alcohol sec-butílico

CH3
CH3 CH CH2OH Alcohol terc-butílico
Alcohol isobutilico
Chapter 10
 Glicoles

1, 2 dioles (dioles vecinales) se llaman glicoles.

CH2CH2 CH2CH2CH3

OH OH OH OH

1,2-etanodiol 1,2-propanodiol
etilenglicol
propilenglicol

Chapter 10
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE

Punto de ebullición mayor que el

de los alcanos con igual número de
átomos de carbono.
Punto de ebullición aumenta con
número de carbonos

Entre las moléculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrógeno. En los alcanos las
únicas fuerzas intermoleculares son las de dispersión de London
 PROPIEDADES FÍSICAS
Puntos de ebullición de los
alcoholes
Esta gran diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las moléculas de
etanol se atraen entre sí con mucha más fuerza que las moléculas de propano.
De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: la correlación de los
enlaces de hidrógeno y las fuerzas de dispersión de London
Enlace de hidrógeno en los alcoholes.
Se puede observar los efectos del enlace de hidrógeno y de las atracciones dipolo-
dipolo comparando el etanol con el dimetil éter. Igual que el etanol, el dimetil éter
tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil éter no puede tener
enlaces de hidrógeno porque no tiene hidrógenos enlazados al oxígeno (-O-H).

El protón hidroxilo del alcohol tiene una carga positiva parcial. El hidrógeno
pueden interactuar con los pares solitarios del oxígeno de una molécula de alcohol
diferente. Esta interacción entre el hidrógeno y el oxígeno se denomina enlace de
hidrógeno. Por el contrario, los éteres no pueden formar enlaces de hidrógeno.
 Las regiones hidrofóbicas e hidrofílicas de
los alcoholes

El agua y los alcoholes tienen propiedades similares porque contienen grupos

hidroxilo que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes forman enlaces de
hidrógeno con el agua y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son
miscibles (solubles en cualquier proporción) con el agua

La cadena alquilo de un alcohol se considera la región hidrofóbica (no tiene afinidad

por el agua) porque no existe una interacción entre los carbonos de la cadena y las
moléculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden interactuar bien con agua
(enlace de hidrógeno), por lo que este extremo se considera hidrofílico (tiene afinidad
por el agua).
 Solubilidad en Agua
Solubilidad de alcoholes
en agua a 25 ºC

La solubilidad disminuye al aumentar

tamaño del grupo alquílico, en razón
a que se imponen las fuerzas hidrófóbicas
 p.f. p.eb. solub.
Compuesto IUPAC Común
(ºC) (ºC) en agua

CH3OH Metanol Alcohol metílico -97.8 65.0 Infinita

-
CH3CH2OH Etanol Alcohol etílico 78.5 Infinita
114.7

-
CH3(CH2)2OH 1-Propanol Alcohol propílico 97.4 Infinita
126.5

CH3CHOHCH3 2-Propanol Isopropanol -89.5 82.4 Infinita

2-Cloro- Cloruro de -
CH3CHClCH3 35.7 3.1 g/L
propano isopropilo 117.2

-
CH3CH2CH3 Propano -42.1 0.038 g/L
187.7

117.
CH3(CH2)3OH 1-Butanol Alcohol butílico -89.5 80 g/L
3

2-Metil-2- Alcohol terc-

(CH3)3COH 25.5 82.2 Infinita
propanol butílico

CH3(CH2)4OH 1-Pentanol Alcohol pentílico -79 138 22 g/L

2,2-Dimetil- Alcohol
(CH3)3CCH2OH 53 114 Infinita
1-propanol neopentílico
En los alcoholes grandes, la cadena carbonada
dificulta la formación de puentes de hidrógeno,
provocando que el fenómeno sea desfavorable
energéticamente.
Los puentes de hidrógeno rotos en las sustancias
puras no son sustituidos por nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la

molécula y posibilidad de formar enlaces
de hidrógeno. La parte carbonada es
apolar y resulta hidrófoba. Cuanto mayor
es la longitud del alcohol su solubilidad en
agua disminuye y aumenta en disolventes
poco polares.
PROPIEDADES ÁCIDO-BASE

ROH pKa Otros ácidos pKa

H 15.7 H2SO4 -5
CH3 15.5 HCl -2.2
CH3CH2 15.9 H3PO4 2.2
(CH3)2CH 17.1 HF 3.2
(CH3)3C 18.0 CH3COOH 4.8
ClCH2CH2 14.3 H2S 7.0
CF3CH2 12.4 ClOH 7.5
CF3(CH2)2 14.6 C6H5OH 10.0
H2O2 11.6
 Acidez de Alcoholes
• El rango pKa : 15.5-18.0 (agua: 15.7)
• La Acidez disminuye a medida que
crece el grupo alquilo.
• Los halógenos aumentan la acidez.
 La acidez de un alcohol se puede establecer
cualitativamente observando la estabilidad del ion
alcóxido correspondiente.
Tabla de valores Ka
 Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir
los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones
alcóxido:

Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones

libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan
a ácidos suficientemente fuertes.
 Formación de iones
Alcóxido
Reacción de metanol y etanol con sodio
metálico (reacción redox).
CH3CH2OH + Na CH3CH2O Na + 1/2 H2

Reacción de alcoholes menos ácidos con potasio

(más reactivo)
(CH3)3C OH + K (CH3)3CO K + 1/2 H2
Preparación de alcoholes
(Resumen)
• Sustitución Nucleofílica de OH- sobre
haluros de alquilo
• Hidratación de alquenos
– agua en solución acida (no muy efectiva)
– oximercuración - demercuración
– hidroboración - oxidación
• Reducción de compuestos carbonílicos
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA
Para sustituir un buen grupo saliente por un OH puede emplearse
como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido:

El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y
los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la
estructura del sustrato de partida.
Haloalcano H2O HO-
Metil No reacciona SN2
Primario no impedido No reacciona (SN2), E2
Primario ramificado No reacciona E2
Secundario SN1 lenta, E1 E2
Terciario SN1, E1 E2

En general, este método no es útil para obtener alcoholes.

PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE
COMPUESTOS CARBONÍLICOS

En los diferentes
compuestos
orgánicos el carbono
posee un estado de
oxidación diferente.
Por tanto, puede
pensarse que unas
funciones orgánicas
pueden obtenerse de
otras por oxidación o
reducción.
Dependiendo de
dónde nos
encontremos en el
"arbol redox" y a
dónde queramos ir
utilizaremos una u
otra.
La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas :

Hidrogenación catalítica

Reducción con hidruros

Los dos hidruros más

importantes son el
borohidruro sódico y el
hidruro de litio y aluminio.
Éste último es más
reactivo y, como puede
verse, menos selectivo.
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE
ORGANOMETÁLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS
Un carbono unido a un metal, mucho menos
electronegativo que él, se convierte en un centro rico en
electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M es muy
polar.

Compuestos organomagnésicos
Reactivos organolíticos
(Reactivos de Grignard)
 Reactivos
Organometálicos
• El carbono unido a un metal (Mg or Li).
• El carbono es nucleofílico (parcialmente
negativo).
• Van a atacar un carbono parcialmente
positivo.
–C=O
• Se va a formar un nuevo enlace
carbono-carbono.
Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es
más o menos sustituído:

Alcohol resultante Ejemplos

Carbonilo

formaldehído primario

aldehído secundario

cetona terciario
Algunos Reactivos de Grignard
Cl MgCl
ether
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3

CH3C CH2
ether
Br + Mg CH3C CH2
MgBr
REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminación
Sustitución del
hidrógeno del
grupo –OH
(Sustitución
electrofílica en el
Oxígeno)

Sustitución
nucleofílica del
grupo -OH
ESTERIFICACIÓN DE ALCOHOLES

Es la reacción más importante de sustitución del H del grupo -OH

Ésteres orgánicos Ésteres inorgánicos

Ácido Ácido Ácido

carboxílico Ácido fosfórico
sulfónico crómico

Carboxilato Sulfonato Cromato de Fosfato de

de alquilo de alquilo alquilo alquilo

ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA

La reacción puede producirse con cloruros o anhídridos de ácido

Cloruro de benzoílo Benzoato de etilo

La piridina se combina con HCl producido en esta reacción

Acetato de ciclohexilo
Anhídrido acético
La piridina se combina con HCl producido en esta reacción
SUSTITUCIÓN EL GRUPO -OH

El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:

Es necesario tratar
el alcohol
previamente con
un ácido para que
se protone y el
grupo saliente sea,
en realidad, una
molécula de agua:
La fuerte polarización del enlace C-O que provoca la protonación
hace que se debilite, facilitando la ruptura heterolítica espontánea.
Por ello el mecanismo más probable es el unimolecular. Como es
habitual, la eliminación siempre estará en competencia con la
sustitución:

Nucleófilo débil (Cl-,

Ion alquiloxonio Nucleófilo fuerte (Br-, I-)
HSO4-)

primario
SN2 SN2 lenta, E1

secundario
SN1 E1

terciario
SN1, E1 E1

Cuando se forma un carbocatión es muy posible que haya

transposición, es decir, la obtención de productos inesperados.
 Transposición de carbocationes
La reacción siguiente tiene un resultado
sorpresa:
Transposición de carbocationes
La reacción siguiente tiene un resultado sorpresa:
Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno:
•Cloruro de tionilo (Cl2SO):
•Tribromuro de fósforo (PBr3)

Se utilizan para alcoholes

1arios y 2arios!!!!
 •Cloruro de tionilo (Cl2SO):

Tribromuro de fósforo (PBr3):

REACCIONES DE ELIMINACIÓN EN ALCOHOLES

La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos:

Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

 Oxidación y reducción.
En química orgánica el
aumento del número de enlaces
con el oxígeno se considera una
oxidación. Los alcanos se
pueden oxidar a alcoholes
(1 enlace con el oxígeno) y éstos
a su vez se pueden oxidar a
aldehídos o cetonas (2 enlaces
con el oxígeno). Los aldehídos
se pueden oxidar con
posterioridad al ácido
carboxílico (3 enlaces con el
oxígeno). Los alcoholes
terciarios no se pueden oxidar.
La reducción del número de
enlaces con el oxígeno o la
reducción del número de
enlaces carbono-carbono es una
reacción de reducción.
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el
grupo OH tiene un estado de oxidación formal -1
por lo que aún tiene múltiples posibilidades de
oxidación.

Muchos reactivos de oxidación son sales

inorgánicas, como KMnO4, K2Cr2O7, sólo
solubles en agua. El agua produce hidratos
con los adehídos, provocando que la
oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a ácidos
carboxílicos) sea más fácil que la 1ª.

Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos

especiales, solubles en disolventes orgánicos, para evitar la presencia
de agua.
Clorocromato de piridinio
El PCC es soluble en disolventes
orgánicos. Su reacción con
alcoholes primarios es selectiva y
se detiene en el aldehído.

Un mecanismo posible para esta reacción es:

Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo más común es el

ácido crómico.

El mecanismo
implica la formación
de un éster
crómico:
 Alcoholes terciarios

Los alcoholes terciarios no pueden dar

esta reacción porque carecen de un
hidrógeno que poder eliminar!!!!.
Fenoles
 4-metilfenol Ácido o-
2-nitrofenol 3-bromo-4- Ácido p-hidroxi-
p-metilfenol hidroxibenzoico
o-nitrofenol metilfenol sulfónico
(p-cresol) (salicílico)

1,3,5-
1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol 1,2,3-bencenotriol
bencenotriol
(Catequina) (Pirocatequina) (Hidroquinona) (Pirogalol)
(Floroglucinol)
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos
que sus homólogos, los alcoholes

Reaccion
Reacciona
Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKa a con
con NaOH
NaCO3H

Alcoholes El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque 16-18 NO NO

no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El
equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los
alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una
base fuerte como el NaOH

Fenoles 8-10 NO SI

El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la

resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas
resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos
contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura
permite entender por qué un fenol es más de un millón de
veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con
NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un
fenol en medio acuoso.
PREPARACIÓN
Métodos industriales

Fusión alcalina del ácido

bencenosulfónico

Fusión alcalina del

clorobenceno

Hidroperoxidación del
cumeno
 Métodos de laboratorio

Mecanismo de adición-eliminación

Sustituciones
nucleófilas
aromáticas

Mecanismo a través de bencino

Diazotación de
anilinas
REACTIVIDAD
SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO.
ESTERIFICACIÓN

Los fenoles, como los

alcoholes, reaccionan con
derivados de ácidos
carboxílicos (anhídridos y
haluros de ácido) para dar
ésteres.
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática
con suma facilidad
El grupo OH de un
fenol aumenta la
densidad
electrónica del
anillo aromático al
que esté unido.

Las posiciones con

mayor densidad
electrónica son las
orto y para y esas
serán las atacadas
por el electrófilo
 La bromación es tan
fácil que se da incluso
sin catalizador y es
difícil de detener en la
mono o dibromación a
temperatura ambiente

La nitración también
se da más fácilmente
que en el benceno: sin
necesidad de ácido
sulfúrico.
OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes

que proceden de la oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona

debe partirse de un fenol
doble. Su oxidación se
produce en condiciones muy
suaves ya que las quinonas,
aunque no son aromáticas,
poseen una estructura muy
conjugada y, por tanto, muy
estable.
La hidroquinona es utilizada
como agente reductor en el
revelado de imágenes
fotográficas, para reducir los
iones plata de la emulsión a
plata metálica y dar lugar a
las partes oscuras de un
negativo.
Las quinonas pueden reducirse a
fenoles con reductores suaves.
Eteres
 Estructura del dimetil éter
El ángulo C-O-C de los éteres es de alrededor de 110º.
Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el
oxígeno es más electronegativo que el carbono.
 Los enlaces en los alcoholes y
los éteres.
Las moléculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes
o como aceptores de enlaces de hidrógeno. Las moléculas de éter
no tienen grupos hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en
la formación de enlaces de hidrógeno. Si hay un donante de
enlaces de hidrógeno, los éteres pueden actuar como aceptores de
enlaces de hidrógeno.

Mientras que las moléculas de agua y de alcohol pueden tener

enlaces de hidrógeno entre sí, los éteres no pueden tener enlaces
de hidrógeno con otras moléculas de éter. Las moléculas que no
pueden tener enlaces de hidrógeno intermolecularmente poseen
un punto de ebullición más bajo. Las moléculas de éteres
pueden interactuar el enlace de hidrógeno con las moléculas de
agua y alcohol.
Coordinación de un éter con un
reactivo de Grignard.

La coordinación de un éter con

un reactivo de Grignard
estabiliza al reactivo y ayuda a
mantenerlo en disolución.

Los pares solitarios del oxígeno

interactúan con el magnesio. Lo
mismo ocurre con el borano
(BH3.THF) en el que el THF
estabiliza al boro.
 Complejos de los éteres
corona.
Los poliéteres cíclicos se denominan frecuentemente éteres corona. Estos éteres
pueden tener la complejación de los cationes metálicos dentro del anillo; el tamaño
del catión determinará el tamaño del anillo que se necesite. La complejación con
éteres corona con frecuencia permite que las sales inorgánicas polares se disuelvan
en disolventes orgánicos no polares

El nombre del éter corona proviene del número total de átomos en el éter y el
número de átomos de oxígeno que tenga. Por ejemplo, 18-corona-6 es un éter cíclico
con 18 átomos, seis de los cuales son átomos de oxígeno
 La síntesis de Williamson de
éteres.
La síntesis de éteres de
WIlliamson es la
síntesis de éteres más
fiable y versátil. Este
método implica un
ataque SN2 de un ión
alcóxido a un haluro de
alquilo primario no
impedido o tosilato.
El alcóxido
desplazará al haluro o
tosilato y se puede
preparar fácilmente
mediante la reacción
de un alcohol con Na,
K o NaH
 Reacción de un éter con
halohidrácidos
Los éteres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya
que estos reactivos son lo suficientemente ácidos
para protonar al éter, y el ión bromuro y yoduro son
buenos nucleófilos para la sustitución.

Después de la protonación de la molécula de éter, el

haluro atacará a uno de los átomos de carbono y
desplazará a una molécula de alcohol.