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UEA Química II

Tarea 1a. Grupos funcionales, definiciones, Rx SN1, SN2, E1 y E2


1.- De una definición, un ejemplo i) en órmula desarrollada y ii) en formula de líneas, para cada
una de las clases de los compuestos siguientes indicando la hibridación del(de los)
heteroátomo(s) presente(s), así como los ángulos aproximados en cada grupo funcional:
a) alcano b) alqueno c) alquino d) alcohol
e) éter f) cetona g) aldehído h) hidrocarburo aromático
i) ácido carboxílico j) éster k) amina primaria
l) amina terciaria m) sal de amonio n) amida secundaria
o) nitrilo p) halogenuro de alquilo q) halogenuro de acilo
r) anhídrido de ácido simétrico s) anhídrido de ácido asimétrico
t) alcano cíclico u) alqueno cíclico v) alcóxido
w) amiduro x) azo y) imina
z) nitro aa) éster cíclico (lactona) ab) amida cíclica (lactama)

2.- Provea la definición,


68418_06_ch6_p218-284.qxd 11/18/11las3:54
características
PM Page 228y un dibujo o ejemplificación simple de:
a) Un enlace iónico
b) Un enlace covalente
c) Un enlace dativo
228 CHd)A PDistancia de Halides:
T E R 6 Alkyl enlace Nucleophilic Substitution and Elimination
e) Ángulo de enlace
MECHANISM 6-1
f) Ángulo diedro
g) Step:
Initiation Energía
Allylic Bromination
torsional
Bromine absorbs light, causing formation of radicals.
_06_ch6_p218-284.qxd h) Efecto estéricoPM
11/18/11 3:54 de proximidad
Page 228 de grupos químicos

Br Br 2 Br
3.- Provea ejemplos conformacionales de una molécula de i) 2 átomos de carbono, ii) una
First Propagation Step: A bromine radical abstracts an allylic hydrogen.
molécula de 3 átomos de carbono, iii) una molécula de 4 átomos de carbono, empleando
representación de a) caballete, b) Newman, y c) proyección de Fisher.
228 CHAPTER 6 Alkyl Halides:
C Nucleophilic Substitution
C and Elimination C
C C H + Br C C C C +H Br

MECHANISM 6-1
4.- a) Acomode las etapas
Allylic de reacción mostradas a continuación de acuerdo a las prioridades de
Bromination allylic radical
reacción siguientes: 1) iniciación, 2) propagación 1, 3) propagación 2. b) de acuerdo a lo anterior
Initiation Step: Bromine absorbs light, causing formation of radicals.
Second
qxd 11/18/11 3:54 PM Propagation
proponga 228Step:
la etapa
Page Either radicalde
de terminación carbon can react with
la reacción. bromine. escriba la reacción completa.
c) Finalmente

Br Br 2 Br C C
C C + Br Br or + Br
C C C C C C C C
First Propagation Step: A bromine radical abstracts an allylic hydrogen. Br Br
ER 6 Alkyl Halides: Nucleophilic Substitution and Elimination allylic shift

Overall reaction

SM 6-1 C
C
Allylic Bromination
C H + Br
C C +C
C
Br 2 C
hv
C CC
C
C HBr+ H
+ Br
ep: Bromine absorbs light, causing formation of radicals.
C C
allylic radical
hν H Br
Br Br 2 Br
an allylic hydrogen an allylic bromide
Second Propagation Step: Either radical carbon can react with bromine.
ation Step: A bromine radical abstracts an allylic hydrogen.
The general mechanism for allylic bromination shows that either end of the
C with bromine
or to giveCproducts. In+one Br
C C + Br Br allylic radical can react
resonance-stabilized of
the products, the bromine atom C
appears in theCsame position C
where theChydrogen atom
C C C C CC C
C C H + Br C
was abstracted. The other product +
C
Cthe radical in the second C
results
H from Br reaction
Br atBrthe carbon atom that bears
resonance form of the allylic radical. This second compound
is said to be the product of an allylic shift. allylic shift
allylic radical
value of ¢H° for the reaction. Are these values consistent with a rapid free-radical
H3Creaction? CH3 H3C CH2 Br CH3 CH2
chain
NBS, hν
C C C IIC
UEA Química + Br C C
P R O B LHE 3MC 6-9
Tarea 1a.CH
Grupos
3 H3definiciones,
funcionales, C CH Rx3 SN1, SN2, E1 y E2
CH CH3
3
The 2,3-dimethylbut-2-ene
light-initiated
5.- La reactionpor
reacción iniciada of 2,3-dimethylbut-2-ene with N-bromosuccinimide
luz a partir del 2,3-dimetilbut-2-eno (NBS) gives
con N-bromosuccinimida (NBS)
two products:
da(a)
como resultado
Give dos productos.
a mechanism for this reaction, showing how the two products arise as a conse-
H3C quence ofCH
the resonance-stabilized
H3C intermediate.
CH2 Br CH3 CH2
3
NBS, hν
(b) The
C bromination
C of cyclohexene C using
C NBS gives only
+ BroneCmajorC product, as shown on
H3C page 227.CH
Explain
3
why thereH3isC no second
CHproduct
3
from an allylic shift.
CH3 CH3
a)2,3-dimethylbut-2-ene
Escriba un mecanismo para esta reacción donde se muestre como ambos productos provienen
(a)P R O B L E M 6-10
como consecuencia
Give a mechanism de forlathis
generación de un intermediario
reaction, showing reactivoarise
how the two products estabilizado por resonancia.
as a conse-
b) De acuerdo
quence of thea resonance-stabilized
lo visto en clase provea valores aproximados de rendimiento para esta reacción.
intermediate.
Show how free-radical halogenation
(b) The bromination of cyclohexene using NBS might beonly
gives used tomajor
one synthesize the
product, as following
shown on compounds. In
6.-each
pagecase,
Muestre explain
227. como
Explain why
la why weisexpect
halogenación
there no vía to get a single
radicales
second libres
product major
fromse product.
anpodría
allylicemplear
shift. para sintetizar los
(a) 1-chloro-2,2-dimethylpropane
compuestos (neopentyl
siguientes. En cada caso explique chloride)
porqué es esperado solo un producto mayoritario.
(b) 2-bromo-2-methylbutane
a) 1-cloro-2,2-dimetilpropano (cloruro de neopentilo) b) 2-bromo-2-metilbutano
P R O B L E M 6-10
Br Br
Show how free-radical halogenation might be used to synthesize the following compounds. In
each case,
(c) explain why we expect
CH CH2CH2CH3 to get a single major
(d) product.
(a) 1-chloro-2,2-dimethylpropane (neopentyl chloride)
(b) 2-bromo-2-methylbutane
1-bromo-1-phenylbutane
Br Br
(c)
7.- ClasifiqueCH CH2CH2CH
cada reacción como (d)
sustitución, eliminación, o ninguna de las anteriores.
Following is a brief summary of the most important methods of making alkyl
3
Identifique el grupo saliente de cada reacción y el nucleófilo en las sustituciones.
halides. Many of them are more general and more useful than free-radical halogenation.
1-bromo-1-phenylbutane
Several of these methods are not discussed until later in the text (note the appropriate
section references).
Following is a brief They are listed
summary here so
of the most that you
important can useofthis
methods summary
making alkyl for reference
throughout
halides. Many ofthe course.
them are more general and more useful than free-radical halogenation.
Several of these methods are not discussed until later in the text (note the appropriate

SUMMARY
section references). They are listed here so that you can use this summary for reference
throughout the course.
Methods for Preparing Alkyl Halides

SUMMARY
1. From alkanes: free-radical
Methods halogenation
for Preparing Halidesuseful only in certain cases) (Sections 4-13 and
(synthetically
Alkyl
X2in certain cases) (Sections 4-13 and 6-6)
1. From alkanes: free-radical halogenation (synthetically useful only
R H R X ! H X
heat or light
X2
R H R X ! H X
Example heat or light
8.- Provea las estructuras químicas de los productos de sustitución esperados cuando el 1-
Example
bromohexano reacciona con: CH3 CH3
CH3 Br2 CH3
CH3 C CH3Br 3 CH C 3 CH
2 heat or light
CH3 C CH3 CH3 C CH3
9.- De acuerdo a uno de los libros de la bibliografía,
H transcriba
heat or light el mecanismo de reacción general
Br
de una sustitución nucleofílica biomolecular
H o SN2. Describa lo que ocurreBr en la reacción con sus
isobutane tert-butyl bromide
propias palabras. isobutane tert-butyl bromide
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Tarea 1a. Grupos funcionales, definiciones, Rx SN1, SN2, E1 y E2
10.- Considere la reacción del 1-bromobutano con un largo exceso de amoniaco (NH3). Dibuje los
reactivos, el estado de transición, y los productos. Note que el producto de reacción inicial es la
sal de la amina resultante (RNH3+ Br - ), la cual se deprotona debido al largo exceso de amoniaco
para dar finalmente la amina libre.

11.- A partir de la reacción siguiente, muestre otra reacción SN2 que emplee una combinación
diferente de alcóxido y bromuro de alquilo que también produzca 1-metoxibutano.

12.- Cuando el 1-bromometilciclohexeno experimenta una solvólisis en etanol, se forman tres


productos principales. Escriba los mecanismos que expliquen estos tres productos.

13.- Cuando el 1-bromo-2-metilciclohexano experimenta una solvólisis en metanol, se forman


cinco productos principales. Escriba los mecanismos que expliquen estos productos.

14.- Escriba los productos de eliminación E2 esperados para cada reacción. (Pista: ¡utilice modelos
moleculares!).
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Tarea 1a. Grupos funcionales, definiciones, Rx SN1, SN2, E1 y E2

15.- Proponga mecanismos para las siguientes reacciones.