Ecuaciones generales para la presión de vapor en

rangos amplios de temperaturas

José Aguilera Ricardo, José R. Guerrero Haber
Universidad de Oriente, Cuba

En este trabajo se expone un amplio estudio sobre la presión de vapor y se presentan las ecuaciones
más recomendadas para su determinación. Se obtuvieron y comprobaron dos modelos generales para
la presión de vapor de sustancias polares y no polares. Los modelos son del tipo:
(0 ) (1) (2 )
ln PVR = ln PVR + ? ⋅ ln PVR + Y ⋅ ln PVR
y para sustancias específicas:
ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6
y
ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7
cuyas constantes pueden obtenerse conociendo sólo Pc, Tc, Tb, ω y Y. De igual modo se comprobó la
posibilidad de obtener las temperaturas de saturación a través de la expresión generalizada siguiente:
Trs = Trs(0) + ωTrs(1) + Y Trs(2)
Para todos los casos, las expresiones son válidas en un amplio rango (desde el punto triple al punto
crítico). Sólo a presiones o temperaturas muy bajas los porcentajes de desviación, con respecto a datos
experimentales, resultan significativos. Se confeccionó y validó un programa computacional que
permite la obtención o estimación de tablas de presión de vapor y que a su vez realiza un estudio
comparativo con datos experimentales reportados.
_____________________

In this work we have done a wide study related with the vapor pressure. Here we also present the
most suggested equations. Two general models for the vapor pressure of polar and non polar substances
were obtained and chequed. The models are as follow:
(0 ) (1 ) (2 )
ln PVR = ln PVR + ? ⋅ ln PVR + Y ⋅ ln PVR
and for specific substances:
ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6
and
ln Pvr = A + B/T + C ln T + DT6 + E/T6 + FT7
such constants can be obtained by knowing only Pc, Tc, Tb, ω and Y.
It was also proved the possibility of obtaining the saturated temperature by means of the lineal
expression :
Trs = Trs(0) + ωTrs(1) + Y Trs(2)
The expressions are worthwhile ranging from the triple point to the critical one. Only to lower
temperature or pressure the porcentage of variation in relation with experimental data are outstanding.
The computational program that allows to obtain or estimate vapor pressure tables was made and
validated. At the same time, this carries out a comparative study with reported experimental data.

Introducción secado, la humidificación, destilación, etcétera, y en

La presión de vapor es una propiedad de gran
importancia teórica y práctica. Por otra parte, la
presión de vapor juega un papel importante en
diversos procesos físico-químicos, tales como el
la determinación de otras propiedades físicas y
termodinámicas, discriminando los rangos de
saturación, subenfriamiento y sobrecalentamiento
en las tablas de propiedades termodinámicas de
sustancias puras.

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

3
 Es bien conocido que la presión de vapor es una
función única de la temperatura y de la naturaleza de
la sustancia en cuestión.
Por su importancia, se han desarrollado una gran
cantidad de ecuaciones para determinar o estimar la
presión de vapor de las sustancias puras, basadas en
la ecuación rigurosa deducida por Clapeyron. La
mayoría de los esfuerzos encaminados hacia dicho
fin se fundamentan en deducciones teóricas, bajo
ciertas premisas, partiendo de la ecuación de
Clapeyron. En muchos casos se recurre a
procedimientos semiempíricos. Debido a que los
procedimientos teóricos y semiempíricos no siempre
han proporcionado los mejores resultados, se ha
acudido a relaciones puramente empíricas,
ocasionalmente con excelentes resultados. /1/
El desarrollo de la teoría moderna de los estados
correspondientes de cuatro parámetros, con la
introducción del factor acéntrico de Pitzer y
colaboradores /2, 3/, y el parámetro de polaridad de
Wu y Stiel /4/, han abierto nuevos caminos en la
obtención de ecuaciones generalizadas y particulares
de la presión de vapor en rangos amplios de
temperaturas, en general, se extienden desde el
punto triple hasta el punto crítico.
Es el objetivo de este artículo el desarrollo de
tales expresiones generales y un programa
computacional que proporcione la presión de vapor
de cualquier sustancia, polar o no polar, su ecuación
particular y el análisis de su exactitud, cuando se
disponga de datos reportados para su comparación.
Fundamento teórico
Cuando un líquido se evapora dentro de un
espacio de proporciones limitadas, el espacio se
llenará con el vapor que se ha formado. Cuando
tiene lugar la vaporización aumentará el número de
moléculas en estado de vapor y motivará un aumento
de la presión ejercida por el vapor.
Hay que señalar que la presión ejercida por un
gas o vapor es debida a los choques de las moléculas
que lo forman contra las superficies límites. Puesto
que la superficie original del líquido forma una de las
paredes límites del vapor, habrá una serie de choques
continuos contra ella por las moléculas en estado de
vapor; el número de tales choques será la causa y
determinará la presión ejercida por el vapor.
4 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998
Cuando un líquido se evapora dentro de un
espacio limitado, tienen lugar en la operación procesos
opuestos. El proceso de vaporización tiende a pasar
el líquido al estado de vapor. El proceso de
condensación tiende a volver el vapor que se ha
formado por vaporización al estado líquido. La
velocidad de condensación aumenta a medida que
tiene lugar la vaporización y aumenta la presión de
vapor. Si hay líquido suficiente, la presión de vapor
alcanzará finalmente un valor tal que la velocidad de
condensación sea igual a la velocidad de
vaporización. Cuando se alcanza esta condición se
establece un equilibrio dinámico y la presión de
vapor permanecerá constante, puesto que la
formación de nuevo vapor se compensa con la
condensación. La presión ejercida por el vapor en
tales condiciones de equilibrio se denomina presión
de vapor del líquido. Todos los líquidos presentan
presiones de vapor definidas, de mayor o menor
grado, de acuerdo con su estructura molecular,
complejidad y tamaño de ésta, así como su carácter,
polar o no polar, a todas las temperaturas. /5/
La importancia de la presión de vapor puede
localizarse en numerosas referencias. Nosotros
sugerimos la referencia /5/.
Estado crítico
El que una sustancia pura pueda o no encontrarse
en estado líquido, depende de su temperatura. Si la
temperatura es suficientemente alta para que las
energías cinéticas de traslación de las moléculas
excedan a la máxima energía potencial de atracción
entre ellas, el estado de agregación líquido es
imposible. La temperatura a la que la energía cinética
molecular de traslación es igual a la energía potencial
máxima de atracción se denomina temperatura crítica
(Tc). Por encima de la temperatura crítica el estado
líquido no existe.
La presión mínima para que exista un líquido puro
a su temperatura crítica, se denomina presión crítica
(Pc). La presión y la temperatura críticas fijan el
estado crítico, en el que no hay distinción entre el
estado líquido y gaseoso /5/. El volumen en el estado
crítico se denomina volumen crítico (Vc). /5/
La dependencia de la presión de vapor en relación
con diferentes factores puede verse en la referencia
/5/.
 La relación de la presión de vapor con otras La mayoría de las ecuaciones de correlación
propiedades termodinámicas de estado en la para la estimación de la presión de vapor son
saturación, o ecuación de Clapeyron, se deduce a ecuaciones integrables donde la constante de
través de la combinación del Primer y Segundo integración obtenida puede ser evaluada usando un
Principios de la Termodinámica y las relaciones de punto de presión de vapor temperatura.
Maxwell. Así : Si el grupo ∆HV / R ∆ZV se asume constante e
dA = 3 dT - p dV independiente de la temperatura y la constante de
FG ∂P IJ = FG ∂S IJ integración hallada se designa como A, la ecuación
H ∂T K H ∂V K
V T
viene dada por:
B
Para la vaporización de un líquido, la restricción ln PV = A − (1.3)
T
de volumen constante puede omitirse, ya que la
presión de vapor es independiente del volumen. donde
Como la vaporización es un proceso reversible a
temperatura constante,
B = ∆HV b R ∆Z g V
(1.4)

FG ∂S IJ ∆HV ∆HV La ecuación (1.3) es llamada ecuación de

H ∂V K T
= =
b
T∆V T VG − V L g Clapeyron. Es una buena representación de la presión
de vapor para intervalos pequeños de temperaturas,
excepto cerca del punto crítico donde ∆HV y ∆ZV son
∂PV ∆HV
= funciones débiles de la temperatura y el resultado
∂T b
T VG − V L g (1.1)
tiene un efecto compensatorio. Sin embargo, en
La ecuación (1.1) es la ecuación de Clapeyron, rangos amplios de temperaturas la ecuación (1.3)
ecuación estrictamente exacta y rigurosa entre la normalmente es una mala representación de la
presión de vapor y la temperatura absoluta. presión de vapor, según puede observarse en una
gráfica de (Pvexp Pvcalc)/Pvexp vs. Tri = T/Tci para
Ecuaciones propuestas para la determinación el oxígeno, alcohol n-butílico y 2,2,4 trimetilpentano.
/6/
de la presión de vapor
Ambrose /6/ discute la complejidad de las curvas
Son muchas las ecuaciones propuestas para la obtenidas del modo anterior notando que hay cambios
determinación de la presión de vapor . Aquí se han evidentes en las curvaturas, además de señalar la
seleccionado las más importantes. Un gran número necesidad de cuatro constantes en la ecuación de la
se han basado en el principio de los estados presión de vapor. También es importante notar que
correspondientes. Un estudio detallado puede los cambios en curvatura ocurren entre Tr = 0,8
localizarse en la referencia /6/. hasta Tr = 0,85.
Extendamos la consideración de la ecuación
Teoría y correlación de los estados (1.3) a una etapa posterior bajo la práctica común de
correspondientes usar el punto crítico y el punto normal de ebullición
para obtener las constantes de forma generalizada.
Para intervalos pequeños de temperaturas la Expresando la presión de vapor en atm y la
presión de vapor puede describirse por la ecuación temperatura en la escala absoluta (K) con P=Pc y
de Clausius Clapeyron /5/. T=Tc, P=1 atm y T=Tb (K), la ecuación (1.3) viene
dada por:

−
b g = ∆H = ∆H
d PV V V (1.2) b
ln PVR = h 1 − 1 Tr g
b g T∆V e R T P j∆Z
d T 2
V V
(1.5)

donde:
b
d ln PV g = − ∆H V (1.2a) h = TbR
ln Pc (1.6)
d 1Tb g R∆ZV 1 − TbR

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

5
 La ecuación (1.5) generalmente sobrepredice la
presión de vapor por debajo de la temperatura de
ebullición normal (Tb).
La ecuación (1.5) es un ejemplo de correlación
generalizada de dos parámetros de estados
correspondientes para la presión de vapor, o sea,
ln PVR = ƒ(TbR, T R). Otros autores, entre ellos Pitzer
/2, 3/ han extendido la expresión en función de tres
parámetros de estados correspondientes y nosotros,
en este artículo /7/ a cuatro parámetros, al introducir
el parámetro de polaridad de Wu y Stiel /4/.
Correlación de Antoine y de Caligaert y Davis
Antoine /6/ propuso una simple modificación de
la ecuación (1.3) la cual es muy exacta y usada para
presiones de vapor entre 10 y 1 500 mm de Hg, en
rangos de temperatura no muy altos, del modo que
sigue:
B aproximado por una función analítica simple o es
ln PV = A − (1.7)
T+C
Cuando C=0, la ecuación (1.7) se convierte en la
ecuación (1.3) o ecuación de Clapeyron .
El mejor método de obtener A, B y C de la
ecuación (1.7) es el procesamiento de datos
experimentales a través de métodos de regresión.
Se han tabulado extensos valores de A, B y C /6/
para diversos compuestos.
Cox /6/ sugirió una correlación gráfica del ln PV
obteniendo una línea recta con pendiente positiva.
homóloga. Dreisbach /6/ tabuló valores de estos
puntos infinitos por varias series homólogas.
Integración de la ecuación de Clausius
Clapeyron
La primera opción de integración fue limitada,
pero los resultados disponibles en la literatura varían
ampliamente, ya que cada autor introduce términos
de corrección para obtener mejores resultados./6/
Los términos ∆HV y ∆ZV pueden expresarse
como una función de la temperatura (o de la presión).
El subíndice sv indica que se trata de vapor saturado
y el sl para líquido saturado.
∆ZV se define como:
∆ZV = Z SV ⋅ Z SL =
P
R⋅T
b
VSV − VSL g (1.8)
Muchas veces ∆ZV se asume igual a la unidad, es
estimado según una ecuación de estado, la cual se
asume al aplicar ambas fases, líquido y vapor
saturados.
Uno de los métodos más citados para la estimación
de ∆ZV es el debido a Haggenmacher /6/. Una
ecuación de estado (similar a la de Van der Waals)
se asumió y ambos volúmenes de líquido y vapor son
calculados. Generalizando, la ecuación se puede
obtener:
FP I
= 1− G
12

H T JK
La pendiente de la línea se toma para representar la ∆ZV VR (1.9)
3
presión de vapor del agua, la cual es extensamente R
conocida como función de la temperatura. Cuando
la escala de la presión de vapor y de la temperatura La ecuación (1.9) proporciona una buena
se preparan de esta forma, se puede buscar la aproximación a temperaturas reducidas, cercanas o
presión de vapor de otros compuestos, empleando por debajo de Tb, pero debe ser usada con cuidado
líneas rectas. cuando TR > TbR.
Calingaert y Davis encontraron que la escala de La expresión de ∆HV se formula como una
temperatura es equivalente a la función (T + C)-1 función lineal de la temperatura, o se asume la
donde C es aproximadamente igual a -43 K para correlación de Watson. /6/
varios materiales donde el punto de ebullición está
entre 0 y 100 ºC. La línea recta para cada miembro
∆HV 2 = ∆Ht +
FG 1 − T IJR2
0,38
(1.10)
de la serie homóloga usualmente converge a un H 1− T K R1
punto cuando se extrapola. Este punto fue llamado
punto infinito y es usado para dar un valor de la La primera técnica es solamente aproximada y
presión de vapor de un nuevo miembro de la serie no válida para altos valores de temperatura. Sin

6 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

embargo, si ∆ZV se determina igual a una constante Es una modificación de la ecuación de Riedel:
B P
y: ln PV = A + + C ln T + D ⋅ V6
∆HV = a + b ⋅ T T T (1.14)
(1.11)
Para un estudio detallado véanse las referencias
entonces la ecuación (1.2) queda: /6 y 7/.
B
ln PV − A + + C ⋅ ln⋅ T
T (1.12)
Ecuación de la presión de vapor de Thek-Stiel
Se asumió que el término lnT tiene una
dependencia lineal de ∆HV sobre T. Como la ecuación En uno de los mayores esfuerzos por mejorar los
(1.12) es de poco uso directo, de forma general intentos de otros autores para integrar la ecuación de
aparece en un buen número de correlaciones Clausius-Clapeyron, Thek y Stiel /6/ propusieron el
frecuentemente modificadas por la adición de otros uso de la ecuación (1.10) para relacionar ∆HV con la
términos. temperatura. Seleccionaron el exponente 0,375 en
lugar de 0,38 y expandieron la ecuación de Watson
Ecuación de la presión de vapor de Riedel como una serie de potencias polinomial en TR.
Cualquier otro efecto de la temperatura sobre el
Riedel /8/ propuso una correlación de la presión término ∆ZV se incluyó como un término de
de vapor basada sobre una modificación de la corrección en la expansión de ∆HV. /5/
ecuación (1.12) Este término deberá desaparecer a bajas
B
ln PV = A + + C ⋅ ln T + D ⋅ T 6 temperaturas donde ∆ZV ≈ 1, deberá dar un mínimo
T
(1.13) en el pronóstico de ∆HV/∆ZV alrededor de TR = 0,8
y deberá ser de tal forma que la ecuación de la
para más detalles véanse las referencias /6, 7 y 8/. presión de vapor dé el valor apropiado del factor de
Riedel /6/, αC, en el punto crítico. Con estas
Ecuación de la presión de vapor de Frost- condiciones /6/ la ecuación final podrá escribirse
Kalkwarf -Thodos como:

ln PV = A ⋅ 1148
FG
93 −
1
− 0,117 19 ⋅ TR − 0,031 74 ⋅ TR2 − 0,375 ⋅ ln TR +
IJ
,
H TR K

g 5,269T 1 + 2,075 3⋅ A − 3,173− 18 ⋅ h + 0,040 ⋅ FGH T1 − 1IJK

5,269 1+ 2 ,075 3⋅ A − 3,173 8
b
+ 1,042 ⋅ α C − 0,462 844 ⋅ R

R
(1.15)

donde: Ecuaciones empíricas para la estimación de la

∆HVb
A=
b
R ⋅ TC ⋅ 1 − TRb g 0 ,35
y h se define por la ecuación (1.6).
Una amplia discusión sobre esta expresión se
localiza en la referencia /6/. De igual modo, en dicha
referencia se establece una discusión y
recomendaciones de las mejores ecuaciones, de
acuerdo con el rango de temperaturas, del valor de
la presión de vapor y del carácter de la sustancia,
(polar o no polar).
presión de vapor
(1.15a)
Existe un gran número de ecuaciones reportadas,
pero una de las más exactas es la dada por Gómez-
Nieto-Thodos /1/ . Ellos correlacionaron la presión
de vapor de sustancias no polares y polares a través
de la expresión:
e j
ln PVR = β 1 TRm − + γ TR7 − 1 (1.16)
Estos autores reportan los valores de β , m y γ
para 113 sustancias no polares /1/ y para 25 sustancias

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

7
polares /9/. Además, reportan las expresiones de
estimación de β, m y γ para ambos tipos de sustancias
y los datos requeridos (Tb, Tc y Pc).
La ecuación (1.16) es un ejemplo típico de una
expresión puramente empírica.
Desarrollo del trabajo
Lydersen, Greenkorn y Hougen /10/ utilizaron la
ecuación generalizada de Riedel para la obtención
de la presión de vapor reducida en función de la
temperatura reducida de saturación y viceversa, y
de las propiedades reducidas de saturación en función
del factor de compresibilidad crítico (ZC) que fueron
reportadas en las referencias /10, 11/. En esta última
referencia se acepta que el grado de exactitud de
todas las propiedades reducidas reportadas es menor
para sustancias normales ( no polares) en favor de
una mayor exactitud para sustancias polares, cuando
se usa el ZC como tercer parámetro en el método
generalizado basado en los estados correspondientes.
De igual modo Hougen- Watson-Ragatz /11/
comentan que el método propuesto por Curl y Pitzer,
con la introducción del factor acéntrico, ω, proporciona
mayor exactitud en las propiedades generalizadas,
cuando éste se emplea como tercer parámetro en el
método generalizado.
En particular, para la presión de vapor
generalizada, Curl y Pitzer propusieron y
comprobaron la siguiente expresión linealizada:
/3, 6/.
ln PVR − ln PVR b 0g + ω ln PVR b1g
donde:
los valores de ln PVR(0) corresponden a las
sustancias simples (ω = 0) y ln PVR(1) a las
correcciones requeridas para sustancias con
b g
ln 1 Pc − 5,927 14 + 6,096 48 TbR + 1,288 62 ⋅ ln TbR − 0,169 347 ⋅ TbR
ω=
15,251 8 − 15,687 5 TbR − 13,472 1 ⋅ ln TbR + 0,435 77 ⋅ TbR
donde Pc- en atm.
siempre que se utilice la ecuación (2.4).
En otros casos puede determinarse por la ecuación
de Edmister /6/ :
8 TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998
ω≠0, preferentemente no polares o
ligeramente polares.
ω- es el factor acéntrico que mide la desviación
de la función potencial intermolecular de una
sustancia con respecto a la de moléculas
esféricas simples (ω=0).
Los valores de ln P VR(0) y ln PVR(1) son reportados
en diversas referencias /3, 6 y 12/.
Varias décadas posteriores a la publicación de
estos datos, Lee y Kesler /6 y 13/ los correlacionaron
a partir del modelo propuesto por Rieder ecuación
(1.14), incorporando numerosos datos adicionales.
Estas expresiones son las siguientes /6, 14/:
ln PVR b 0 g = 5,927 14 − 6,096 48 TR −
− 1,288 62 ⋅ ln TR + 0,169 347 ⋅ TR6 (2.2)
ln PVR b0 g = 15,251 8 − 15,687 5 TR −
− 13,472 1⋅ ln TR + 0,435 77 ⋅ TR6 (2.3)
Con el propósito de incluir sustancias con valores
del factor acéntrico superiores a los dados por Pitzer
se tomó como componente de referencia el n-
octano, tomando como ω(R)=0,397 8. Así, la expresión
(2.1) se formuló como:
ln PVR = ln PVR b 0 g + ω
F ln P b Rg − ln PVR b0g I
GH VR
ωb g
0 JK (2.1a)
donde ln P VR(R) es la presión de vapor reducida del n-
octano. De esta manera la presión de vapor reducida
para compuestos no polares o ligeramente polares
queda expresada como:
(2.1)
ln PVR = 5,927 14 − 6,096 48 TR − 1,288 62 ⋅ ln TR +
+ 0169
, b
347 ⋅ TR6 + ω ⋅ 15,2518 + 0,687 5 TR −
− 13,472 1⋅ ln TR + 0,435 77 ⋅ TR6 j (2.4)
donde:
ω - debe ser determinada por /13/ :
b6g
(2.5)
ω=
b3 7g logb Pcg − 1,00 (2.6)
bTc Tbg − 1
donde: t - la temperatura de saturación, °C;
Pc - en atm PC - presión crítica ( 220,88 bars) ;
Wu y Stiel /4/ extendieron el método desarrollado tC - temperatura crítica ( 374,136 °C)
por Lee y Kesler /13/ para la determinación de τ - 1 000 / T , K y Fi son constantes.
propiedades reducidas de sustancias puras, polares Para extender el método e incluir sustancias
y no polares, que es extensible a la presión reducida polares se requiere añadir un nuevo término a la
de vapor , el cual no es reportado y es un objetivo de expresión (2.1). Así:
ln PVR = ln PVR b 0 g + ω ln PVR b1g + Y ln PVR b 2 g
este trabajo. Ellos introdujeron el parámetro de
(2.1b)
polaridad Y /4/, tomando como sustancia de
donde
referencia para los compuestos polares el agua, para
el cual reportan ω=0,344, X=0,023 y Y= 1. ln PVR b2g = ln PVRbω g − ln PVRb0g − 0,344 ⋅
F ln P bRg ⋅ ln PVR b0g I
De igual modo reportan /4/ los valores de X
GH VR
ω br g
JK
(factor de polaridad) y de Y para los siguientes = ln PVR bω g − ln PVRb0g − 0,344 ⋅ ln PVR b1g (2.1c)
compuestos:
Tabla 1 en la cual:
Compuestos X Y ln PVR(ω) es el logaritmo natural de la presión de
Amoniaco 0,013 0,739* vapor del agua.
Acetona 0,013 0,652 Como las funciones ln PVR(0) y ln PVR(1) siguen el
Oxido de etileno 0,012 0,565 modelo de la presión de vapor dada por Riedel
Cloruro de hidrógeno 0,008 0,565 (ecuación 1.13) y la ecuación (2.7) resulta compleja
Fluoruro de metilo 0,012 0,739 para su manejo en una calculadora de bolsillo, se
Cloruro de metilo 0,007 0,304
procesaron los datos obtenidos por la ecuación (2.7)
CH2H2 (R-32) - 0,696
Agua 0,023 1,000 y se ajustó al modelo de Riedel a través de un
Etanol 0,000 0,213 programa profesional de regresión ( MICROSTAT),
Metanol 0,037 0,652 obteniéndose una correlación casi perfecta (7) y la
Isopropanol -0,053 0,052 1 expresión:
ln PVR bω g = 9,855 66 − 10,176 69 TR −
n-propanol -0,057 -0,052 1

− 4,360 23 ⋅ ln TR + 0,325 96 ⋅ TR6 (2.8)

*
El valor dado para el amoniaco es erróneo y
contradictorio ya que Y ≈ X / 0,023. J. Aguilera R. / Con la ecuación (2.8) y las funciones ln PVR(0) y
7/ determinó y comprobó que Yamoníaco=0,529. La ln PVR(1) obtenidas por Lee y Kesler (ecuaciones 2.2
expresión: y 2.3), se obtuvo la función ln P VR(2) (ecuación 2.1c)
y la expresión general de la presión de vapor de
bV g
RS Tr = 0,8 = 0,045 73 − 0,056 7 ⋅ ω − 0,045 ⋅ Y cualquier sustancia, polar o no polar:
ln PVR bω g = 5,927 14 − 6,096 48 TR − 1,288 62 ln TR +
es la correcta, en lugar de la dada en el artículo
original de Wu y Stiel /4/. b
+ 0,169 347 TR6 + ω 15,2518 − 15,687 5 TR +
Según Wu y Stiel, las propiedades del agua han b
+ 13,472 ln TR + 0,435 77 TR6 ) + Y −1,318 10 +
sido exactamente determinadas por Keenan y Keyes + 1316
, 29 TR + 1562
, 79 ln TR + 0,006 713 TR6 (2.9) j
/4/ por lo cual ellos emplearon la ecuación de estado que es de la forma:
dada por éstos que consta de 70 constantes empíricas. ln PVR = A + B TR + C ln TR + D TR6
De igual modo aconsejan el uso de la ecuación para
modelo de Riedels, donde:
la presión de vapor del agua empleada por Keenan
A= 5,927 14 + 15,251 8 ω - 1,318 10Y
y Keyes, que consta de 8 constantes empíricas:/14/
B= - 6,096 48 - 15,687 5 ω + 1,316 29 Y
LM O - 1,288 62 - 13,472 1 ω + 5,923 02 Y
b g b g PP
8 C=
= exp τ ⋅10−5 ⋅ t C − t ⋅ ∑ Fi ⋅ 0,65 − 0,01⋅ t
PV i −1 (2.10)
PC MN j =1 Q
(2.7) D=
E=
0,169 347 + 0,435 77 ω + 0,319 252
- 5,034 41 Y
donde : PV - es la presión de vapor del agua; F= 0,153 26 Y

TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998

9
 Por otra parte, si se utiliza la ecuación empírica
de Gómez-Nieto y Thodos y las constantes reportadas
por éstos [1,9] para el agua, se obtiene:
ln PVR = 4,88115 − 5,034 41 TR1,2943 + 0,153 26 TR6 (2.11)
y con un procedimiento similar al anterior, se logra la
ecuación de la presión de vapor para cualquier
sustancia, polar o no polar :
ln PVR = 5,927 14 − 6,096 48 TR − 1,288 62 ln TR +
b
+ 0,169 347 TR6 + ω 15,251 8 − 15,687 5 TR +
b
+ 13,472 ln TR + 0,435 77 TR6 ) + Y −6,292 61 +
+ 11,492 98 TR + 5,034 41 TR1,294 3 +
+ 0,319 252 TR6 + 0,153 26 TR6 j presión de vapor para un compuesto dado.
la ecuación 2.12 es de la forma :
ln PVR = A + B TR + Cln TR + DTR6 + E TR1,294 3 + FTR7 (2.13)
donde:
A = 5,927 14 + 15,251 8 ω - 6,292 61Y
B = - 6,096 48 -15,687 5 ω + 11,492 98 Y
C = -1,288 62 -13,472 1 ω + 5,923 02 Y
D = 0,169 347 + 0,435 77 ω + 0,319 252
E = - 5,034 41 Y
F = 0,153 26 Y
Ocasionalmente, en lugar de la presión de vapor
en función de la temperatura, se requiere la
temperatura de saturación en función de la presión
de vapor correspondiente. Nos propusimos y
demostramos que ésta sigue la siguiente expresión:
TRS = TRS b 0g + ω TRS b1g + YTRS b 2 g
donde las funciones TRS(0) , TRS(1) y TRS(2) siguen la
forma análoga dada por las ecuaciones (2.1), (2.1a),
(2.1b) y (2.1c).
Todas las ecuaciones de la presión de vapor, así
como las de temperatura de saturación fueron
programadas y comparadas con datos reportados
para diversos compuestos, obteniéndose resultados
que muestran un excelente ajuste. /7/
Resultados
Se confeccionó el programa “PVAPOR”, para
un microprocesador personal, el cual consta de
cuatro opciones principales y seis subopciones que
pueden ejecutarse de forma combinada para totalizar
24 opciones.
10
Las opciones principales son:
1. Determinación y estimación de la presión de
vapor. Comparación y análisis estadístico con
datos reportados en la literatura. Incluye las
subopciones de poder utilizar datos reportados en
mm Hg, psia, atm, etc., para la presión de vapor
y la temperatura en ºC, ºF y K. La salida, en todos
los casos, es en forma tabulada en kPa y ºC;
proporcionando el modelo, las constantes
(2.12)
correspondientes de la ecuación usada y el análisis
comparativo, si el mismo existe.
2. Determinación o estimación de tablas de
3. Comparación y análisis con datos reportados.
4. Determinación y estimación de temperaturas de
saturación.
Las subopciones de cálculos incluyen:
1. La ecuación de Lee y Kesler.
2. Ecuación empírica de Gómez -Nieto y Thodos.
(2.14) 3. Ecuación generalizada para sustancias polares y
no polares donde se ha empleado la ecuación de
Gómez-Nieto y Thodos.
4. Ecuación generalizada para sustancias polares y
no polares donde se ha empleado el modelo por
regresión del tipo de Riedel para la presión de
vapor del agua.
Las subopciones 3 y 4 son los resultados obtenidos
en este trabajo.
(2.15) La entrada consiste en datos mínimos de: Tc, Tb
y Pc para todos los casos, y la masa molecular para
el caso de la subopción 2 y el carácter polar o no
polar de la sustancia.
Una descripción detallada de las posibilidades del
programa y otros aspectos se dan en la referencia /
7/.
Análisis de los resultados
Los resultados obtenidos para un gran número de
sustancias polares y no polares reflejan la veracidad
y exactitud de los modelos propuestos en las
subopciones 3 y 4, objetos de este trabajo. Sólo en
rangos muy bajos de temperaturas los por cientos de
desviación son significativos.
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998
 Conclusiones
1. Se realizó un profundo estudio de la presión de
vapor y se reportan las ecuaciones más
aconsejables que brinda la literatura disponible.
2. Se comprobó la veracidad de los modelos:
ln PVR = ln P VR(0) + ω·ln P VR(1) + Y·ln P VR(2)
dada por las ecuaciones (2.9) y (2.12) que
conducen a los modelos particulares de la presión
de vapor de sustancias polares y no polares del
tipo:
ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D TR6
y 1. GOMEZ-NIETO, M. and G. THODOS: Ind. Eng.
ln PVR = A + B/TR + C ln TR + D T R6 + E/TR1.2943
cuyas constantes pueden determinarse por las
ecuaciones (2.10) y (2.13), respectivamente.
3. Se comprobó la veracidad del modelo:
TRS = TRS(0) + ωTRS(1) + YTRS(2)
4. El ajuste de los modelos propuestos resulta de una
exactitud aceptable sobre todo en rangos de
temperatura no muy bajos.
5. Se confeccionó el programa computacional
“PVAPOR” disponible en la Facultad de
Ingeniería Química de la Universidad de Oriente,
Santiago de Cuba, CUBA.
Nomenclatura
A, B, C, D, E, F : constantes dadas en las ecuaciones
de la presión de vapor. En otros casos se señala en
la ecuación correspondiente
Fi : constantes en la ecuación (2.7)
h :parámetro definido en la ecuación (1.6),
adimensional
∆HV:entalpia molar de vaporización, kcal/kmol o
kJ/kmol
P V : presión de vapor, atm o kPa
P VR : presión de vapor reducida, adimensional
P C : presión crítica, atm
R : constante universal de los gases, kcal/(kmol K)
T : temperatura, K
TC : temperatura crítica, K
TR : temperatura reducida, K
TECNOLOGÍA QUÍMICA Vol. 18, Nos. 1 y 2, 1998
Tb : temperatura de ebullición normal, K
Vg : volumen del vapor saturado, cm3/mol
Vl : volumen del líquido saturado, cm3/mol
∆VV : variación del volumen en la vaporización
∆ZV : definido en la ecuación (1.8)
Letras griegas
αC : factor o parámetro de Riedel.
m, β, γ : constantes de la ecuación de Gómez-Nieto
y Thodos.
Bibliografía
Chem. Fund., Vol. 17, p.45 (1978).
2. PITZER, K. S., D. Z. LIPPMAN, R. F. CURL: J. Am.
Chem. Soc., 77, 3433 (1955).
3. CURL, R.F. and K. S. PITZER: Ind. Eng. Chem., 50,
265 (1958).
4. WU, G. Z. A. and L. I STIEL: AICHE Journal, 31(10):
1632, 1985.
5. HOUGEN, O. A., K. M. WATSON: Chemical
Process Principles, Part I, Second Edition, John
Wiley and Sons Inc., New York, 1959.
6. REID, P. and SHERWOOD: The Properties of Gases
and Liquid, 3rd ed., McGraw Hill Co., New York
(1978).
7. AGUILERA RICARDO,J. , M.C.FALCÓN:
Determinación de la presión de vapor de las
sustancias puras y parámetros relacionados con
las ecuaciones de estado, Trabajo de Diploma,
Universidad de Oriente, Sede Mella, Santiago de
Cuba, Cuba (1993).
8. RIEDEL, L.: Chem. Ind. Tech., 26, 83, 257, 679
(1974).
9. GÓMEZ-NIETO and THODOS: Can. J. Chem.
Eng., Vol 55, p.45, 1977.
10. LYDERSSEN, A. L., R. A. GREENKORN and O. A.
HOUGEN: Generalized Thermodynamics
Properties of Pure Fluid, Univ. Wisconsin Eng.
Exp. Sta. Rept 4., Oct, 1955.
11. HOUGEN, WARSON and RAGATZ: Chemical
Process Principles, Part II, Second Edition, John
Wiley and Sons Inc., New York, 1959.
12. LEWIS and RANDALL: Thermodynamics, Revised
by Pitzer and Brewer, 2nd ed., Appendix 1, McGraw
Hill Book Co. (1961).
13. LEE, B. I. and M. G. KESLER: ACHIE Journal,
21(3): 510, May, 1975.
14. KEENAN and KEYES: Steam Tables, McGraw Hill
Book Co., New York, 1978.
11