MARCO TEÓRICO:

1. CLASIFICACIÓN DE LAS MACROMOLÉCULAS

Las macromoléculas pueden ser clasificadas de distintos modos.

Atendiendo a su origen, pueden ser:

 Naturales:

 Polisacáridos (almidón, glucógeno, celulosas, quitina, etc.)

 Proteínas
 Ácidos nucleicos (ADN y ARN)
 Carbohidratos
 Lípidos

 Artificiales:

 Polímeros (Poliuretano, Polietileno, Cloruro de polivilino (PVC)

o Politetrafluoroetileno)
 Nanotubo de carbono

Según su estructura molecular:

 Lineales: los monómeros se unen por dos sitios (cabeza y cola).

 Ramificadas: si algún monómero se puede unir por tres o más sitios

Según su composición:

 Homopolímeros: formados por un único monómero que se repite.

 Copolímeros: formados dos o más monómeros.

2. DIVISION DE LOS METODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LOS

PESOS MOLECULARES.

A diferencia de los compuestos de bajo peso molecular, el peso molecular de los

materiales macromoleculares no se puede determinar usando los métodos clásicos
conocidos. En estos compuestos existen métodos diferentes para determinar su peso
molecular.
En la determinación de estos pesos moleculares se presentan dos problemas
principales. Uno, en estos compuestos macromoleculares, el peso molecular es demasiado
grande, lo que impide aplicar métodos tradicionales. Y dos, estos están formados por
moléculas de longitud de cadena desigual, y en consecuencia los pesos moleculares no
son todos idénticos.
Por estas consecuencias se han investigado métodos específicos para la determinación
de los pesos moleculares de los polímeros. Estos se dividen en dos grupos:
 a. Métodos absolutos.
Permiten una directa determinación del peso molecular, sin condiciones
adicionales y sin tener en cuenta la geometría de las macromoléculas. Estos
métodos son:
Método osmótico
Método por análisis de grupos terminales
Método por ultracentrifugación
Método de dispersión de la luz

b. Métodos relativos.

Se basan en los valores físicos de los cuales están relacionados en alguna

forma, con el peso molecular. La mayoría de estas determinaciones se verifican
sobre soluciones de las sustancias macromoleculares, las cuales deben ser
disueltas homogéneamente. La medición de la viscosidad es el método más
comúnmente usado, por su sencillez. Otro de los métodos es el ebulloscopico.

Con excepción de algunos tipos de análisis de grupos terminales, todos los

demás métodos requieren como condición la solubilidad del polímero.

3. Métodos para determinar el peso molecular de un

polímero(macromolécula) :

3.1. Método osmótico: La ósmosis se define como el paso del disolvente

a una disolución a través de una membrana semipermeable que separa dos soluciones
de diferentes concentraciones.
En el método osmótico la presión se mide en un osmómetro adecuado por la
diferencia de presión hidrostática entre una solución diluida del polímero y el solvente
puro, estando separadas por la membrana que permite el paso solamente al solvente.
Este proceso tiende a igualar la tendencia de escape del disolvente a ambos lados
de la membrana. La tendencia de escape puede medirse en función de la presión de
vapor o de la propiedad coligativa, íntimamente relacionada con ésta, como lo es la
presión osmótica.
La presión osmótica se define como el exceso de presión, con respecto a la que
existe en el disolvente puro, que es preciso aplicar a la disolución para evitar que
aquél pase a través de una membrana semipermeable perfecta.
Las propiedades coligativas son aquellas propiedades que en una disolución
dependen únicamente de la concentración como es el aumento ebulloscopio, descenso
crioscópico, presión osmótica, entre otras.
El éxito del experimento depende de la capacidad de la membrana semipermeable,
esto nos da los límites para la determinación del peso molecular de los polímeros por
 este método son: mínimo de peso molecular de 10000 a 20000 y el máximo de
1000000.
En este método se utiliza la ley clásica de Van Hoff que nos dice “la presión
osmótica de una solución varia con la concentración y la temperatura, exactamente
en la misma forma que lo hace la presión de un gas ideal”. Teniendo así:

Con como presión osmótica, pero donde es el número de moles del soluto
contenido en V litros de solución. Así se llega a:

Si se sustituye por el equivalente donde W es el peso del soluto de un peso

molecular M disuelto en V litros de solución, así se llega a:

Se sustituyó R por K debido a que cuando se encuentra el valor de K se tiene que

es prácticamente igual a la constante de los gases ideales R.
El procedimiento experimental consiste en medir la presión osmótica de una serie
de disoluciones diluidas del polímero y representar gráficamente los resulta dos obtenidos
para en función de .
Si tenemos el caso de un polímero como el Nylon , donde el peso molecular
promedio aproximado es de 10000, donde se han realizado algunos intentos pero no se
puede medir este orden con precisión por osmometría.
Por medio del proceso osmótico es posible relacionar con mucha precisión el peso
molecular del polímero y las propiedades físicas de un polímero.

3.2. Método por análisis de grupos terminales:

Este método está limitado a los polímeros cuyos grupos terminales se pueden
determinar por análisis volumétrico como el caso de los grupos carboxílicos de los
poliésteres y poliamidas, los cuales se analizan titulándolos generalmente con bases en
solución alcohólica o fenólica, mientras que los grupos aminos de las poliamidas pueden
titularse con ácidos, bajo condiciones similares. Los grupos hodroxilicos son
determinados generalmente haciéndolos reaccionar con un reactivo titulable, pero
también ha sido usada la espectropía infrarroja. Otra limitación de este análisis es la
insolubilidad del polímero en disolventes adecuados.
Para aplicar este método es necesario que el polímero sea de cadena lineal y con
estructura molecular bien definida. También debe contener solo dos grupos terminales
por molécula. Este método solo se puede aplicar para polímeros con peso molecular
inferior a 20000.
Ej. Determinación de los grupos terminales aminos.
Procedimiento: se toman 2 g de muestra (Nylon ) y se disuelven en 50 ml de
fenol purificado por agitación. Se agrega 25 ml de etanol al 95% y 25 ml de agua.
Posteriormente se titula la solución con otra solución 0.1N de ácido clorhídrico.
Para el caso del Nylon 6/6, el método consiste en hacer una solución del polímero
en una mezcla de fenol/glicol (50:50), y titularla potenciometricamente con HCL 0.05N.
Luego el consumo de aminos terminales en el polímero es:

Ej. Determinación de los grupos terminales carboxílicos.

Este se hace similar al de los grupos terminales aminos, con la diferencia de que
el agente titulante es el hidróxido de potasio a 0.1N y la disolución se hace en alcohol
bencílico y metanol (90:10). Y se obtiene de la formula

3.3. Método por ultracentrifugación:

Este método consiste en que las moléculas de distinto tamaño son separadas unas y
otras en el campo centrifugador de la ultracentrifugadora, que gira a velocidades por
encima de 70000 rpm, y un campo gravitacional de 10000 hasta 1000000 g. Las
macromoléculas grandes sedimentan más rápido que las moléculas pequeñas. Del
equilibrio de sedimentación que se establece, puede determinarse el peso molecular y
además lograrse una curva de distribución. El límite inferior para este método esta en
10000, sin existir ningún límite superior. Esto presenta una ventaja sobre los otros
métodos.

3.4.Método de la dispersión de la luz:

Para hablar de esto se empezará por hablar del efecto Tyndall que nos dice
“Fenómeno por el que un medio turbio atravesado por un haz de luz, la refleja
lateralmente. Cuando un rayo de luz atraviesa un medio con partículas en suspensión,
 su trayectoria se hace visible lateralmente gracias a la luz reflejada de forma irregular
sobre la superficie de aquellas partículas."

Este método de puede comparar al “efecto Tyndall”, sin embargo fue Debey quien
demostró en 1994 la aplicación de la dispersión de la luz atreves de disoluciones de
polímeros, y la dependencia de la intensidad de la misma con relación al tamaño y forma
de las moléculas.
El principio general de este método es el siguiente: Si envía un haz de luz a una
solución de una materia macromolecular (polímero), aquella es dispersada por las
macromoléculas disueltas. La intensidad de luz (I) desviada lateralmente, es función del
tamaño de las macromoléculas disueltas. De aquí puede deducirse el peso molecular a
través de fórmulas matemáticas. La relación de la intensidad con el tamaño, es
inversamente proporcional.
La medida de la de la luz de moléculas de polímeros en disolución es una técnica
ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos, (este método se
clasifica dentro de los métodos absolutos); del peso molecular en masa.
Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se deduce
a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, al pasar a través de
una muestra de polímeros.
Para garantizar un buen rendimiento del proceso atreves de este método se tiene que
tener en cuenta varias cosas como:
- Las muestras que se van a estudiar deben estar totalmente exentas de polvo, pues éste
difunde notablemente, perturbando tanto los valores de la intensidad como la repartición
angular de la misma. Para ello será necesario centrifugar las muestras durante dos horas
a 14.000 r.p.m., o someterlas a ultrafiltración.

- Para obtener un buen contraste en la medida, el disolvente y el polímero que se utilicen

deben tener índices de refracción tan diferentes como sea posible. De esta forma
podremos determinar en unidades arbitrarias las intensidades de luz difundida por nuestra
disolución de polímero a diferentes ángulos de observación y a diferentes
concentraciones.

Por este método se pueden medir pesos moleculares entre 5.000 hasta 10.000, y
además la intensidad de la luz dispersada en disoluciones de polímeros de peso molecular
menores a 5.000 no suelen ser suficientemente altas para medirla con precisión.

3.5. Método de la viscosidad:

La viscosidad es uno de los conceptos más interesantes que se estudia en la
caracterización de los polímeros.
La utilidad de la viscosidad de una solución polimérica como procedimiento para la
determinación del peso molecular del mismo es muy reconocida. “Una cantidad pequeña
de polímero en solución es suficiente para incrementar en grado sumo su viscosidad, en
relación a la del disolvente puro”: Staudinger.
 Viscosidad es una medida del tamaño de las moléculas del polímero, y esta
empíricamente relacionada al peso molecular de los polímeros lineales. Este método
solo es aplicable a macromoléculas lineales.

Definiciones

Viscosidad: resistencia que presenta un fluido cuando se somete a un esfuerzo

constante, deformando a este en su comportamiento.
Ley de la viscosidad:

Dónde : viscosidad relativa de lo solución.

: peso molecular
Viscosidad relativa :

Viscosidad específica ( ): es la viscosidad de la disolución del polímero

menos la viscosidad del solvente, dividido por la viscosidad del solvente.

Viscosidad inherente ( ):

Dónde : concentración del polímero en g/L.

Viscosidad intrínseca ( )

Mediante lo viscosidad intrínseca es posible tener un buen procedimiento para

calcular el peso molecular de un polímero en función de esta medida. Para ello se
determina el término donde se da e tiempo de caída en un viscosímetro apropiado tanto
de la disolución como la del disolvente y extrapolarlo a disolución infinita, graficándolo
contra la concentración (C). Este punto se denomina viscosidad intrínseca.

Donde son constantes en un amplio rango de pesos moleculares.

La viscosidad de una solución de polímeros se mide usualmente es viscosímetros de
capilar.
La viscosidad está dada por
P es la diferencia de presión entre los dos extremos del tubo capilar, r y l son los radios y
las longitudes del capilar y t el tiempo de caída para un volumen V de un líquido.

3.6 Método ebulloscopio:

Al hablar de este método se tiene que La ebulloscopia es la determinación del punto
de ebullición de un líquido en el que se halla disuelta una sustancia, lo que permite
conocer el grado de concentración de la solución.

El punto de ebullición es aquella temperatura en la cual la materia cambia de estado

líquido a gaseoso.
Para hallar el punto de ebullición por ebulloscopia se tiene que el soluto que se
encuentra en un líquido disminuye su presión de vapor, lo que se traduce en un incremento
del punto de ebullición. De acuerdo con la Ley de Raoult, este incremento del punto de
ebullición en relación al del disolvente puro es proporcional a la molaridad de la sustancia
disuelta.
Este es un método simple que requiere la disolución de la muestra del polímero.
Para el montaje de este método se utiliza: un balón de 500ml con dos o tres bocas, un
condensador de vidrio, un termómetro de precisión graduado entre 100 y 200 grados y
una estufa, Se agregan en la solución el polímero previamente pesado y se va anotando
los valores de punto de ebullición según la concentración del polímero en la solución.
Luego se utiliza la ecuación:

Dónde:

-C es la Concentración en g/ml.

- es la Diferencia entre el punto de ebullición de la solución y el punto de

ebullición del solvente puro.
-D es la Densidad del solvente en g/ml.

-R es = 1,9872 Cal/mol*gramos*:K.

- es el calor de vaporización del solvente en cal/mol*gramos.

- es el Punto de ebullición del disolvente puro, :K.

- es el Peso molecular promedio del polímero.

 3.6.1 Curvas de distribución del peso molecular:

En un polímero, la variable fundamental que controla sus características y

propiedades es el peso molecular. Sin embargo, debido a que los métodos de síntesis son
procesos aleatorios y estadísticos en los que el crecimiento de la cadena que polimeriza,
está influenciado por multitud de variables, el resultado final es que se obtiene un
producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud. Es decir, no se
obtiene un peso molecular único sino una distribución de pesos moleculares, más o menos
estrecha, dependiendo del método de síntesis. Por ello, los métodos experimentales de
determinación del peso molecular proporcionan un valor medio, que será diferente según
se emplee una u otra técnica.
La distribución del peso molecular de un polímero se suele representar gráficamente,
ya que de este modo se analizan mejor y más fácilmente los resultados, que empleando
una tabla de datos fraccionados.
Para poder dar la distribución de pesos moleculares de una materia macromolecular
(polímero), es necesario dividirla en varias fracciones y determinar la cantidad y el peso
molecular (M) de dichas fracciones. Esta división en diferentes fracciones puede
realizarse por medio de los siguientes métodos:

I. División por precipitación fraccionada: Se basa en la propiedad de que la

porción de alto peso molecular de una serie polimérica homologa es más
difícilmente soluble que la de bajo peso molecular.

II. División por el método de centrifugación: Este método se apoya en el hecho

de que las moléculas grandes son absorbidas más rápidamente que las grandes.

III. División por el método de destilación molecular: Se basa en que las especies
de bajo peso molecular, son más volátiles.

IV. División por el método de disolución fraccionada: En este método el

polímero de más bajo peso molecular, es más difícilmente soluble en el de
más alto peso molecular.

V. . División por el método de la ultracentrifugación: El método de

centrifugación a través de una membrana graduada, se funda en las diferencias
de tamaño de las moléculas en cadena, de pesos moleculares diferentes.

Sin embargo, cualquiera que sea el método empleado, nunca se consigue un

fraccionamiento perfecto.
Ahora se mostrará la curva típica de los pesos moleculares de un polímero sintético.
3.7. Método de crioscopia:

La crioscopia es una propiedad coligativa, lo que quiere decir que depende de los
números de moles presentes de la sustancia disuelta en un solvente con cantidades
determinadas. Este método es utilizado para determinar el peso molecular de un
compuesto o más disueltos en un solvente, con condiciones ligadas entre sí como que no
reaccionen o tengan valores distintos para su punto de congelación, mediante el descenso
del punto de congelación del solvente que conforma la solución donde el punto de
congelación para una solución no es la misma que para el disolvente puro, indicando así
la presencia de compuestos en un disolvente. La crioscopia es importante para determinar
el porcentaje de cada compuesto o soluto que se encuentra en el solvente, así como
también existen otras aplicaciones tan importantes como el control de productos
alimenticios como el control de calidad de la leche, en la medicina, hidrólisis enzimática
de la lactosa y en entre otros.
Este uso importante de la crioscopia, una propiedad coligativa, es importante para
determinar cantidades de solutos disueltos en un disolvente mediante porcentajes; y a su
vez determinar que compuestos conforman al soluto.

𝑘𝑐 ∗ 𝑔𝑟 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 ∗ 1000
∆𝑇𝑐 =
𝑔𝑟 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 ∗ 𝑃𝑀
BIBLIOGRAFÍA
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https://es.slideshare.net/renatolachira/crioscopia
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