Catlisis micelar y

tensin superficial.

Marta Blanco Ro.

Grupo I.

 Introduccin.

Desde principio de este siglo hasta el presente, el proceso de asociacin reversible de

molculas anfiflicas, es decir, molculas que poseen en su estructura qumica grupos
hidrfobos e hidrfilos, ha despertado un amplio inters, por sus aplicaciones
prcticas, lo que ha sido objeto de numerosas investigaciones. Uno de los primeros
investigadores que estudiaron este fenmeno fue J.W. McBain, quien constat el
hecho de que las molculas de tensoactivo disueltas en agua podan agregarse de un
modo reversible, dando el nombre de micelas a estos agregados.
Una micela es una formacin geomtrica de molculas que tienen una "cabeza" polar
y una "cola" de naturaleza no polar adheridas a un partcula o glbulo de usa
sustancias que se encuentra en un medio en el cual no es soluble.
El carcter anfiptico o anfiflico de muchos lpidos hace que, como dedujo Langmuir
en 1917, las molculas de aceite de una monocapa estn orientadas de modo que
sus grupos o cabezas polares se encuentren en contacto con el agua, mientras que
sus partes lipdicas apolares se proyectan en el aire, donde estn en contacto con las
unidades lipdicas de sus vecinas. Esta la razn por la que el aceite se extiende sobre
el agua formando una capa de una sola molcula de grosor (monocapa).
En disoluciones acuosas las molculas anfiflicas forman micelas en las que los
grupos polares estn en la superficie y las partes apolares quedan inmersas en el
interior de la micela en una disposicin que elimina los contactos desfavorables entre
el agua y las zonas hidrfobas y permite la solvatacin de los grupos de las cadenas
polares. En otro tipo de medios, las molculas anfiflicas se pueden organizar como
micelas inversas.
La formacin de micelas es un proceso cooperativo, el ensamblaje de pocas
molculas no puede proteger las colas hidrfobas del contacto con el agua; en
consecuencia, las disoluciones acuosas de anffilos no forman micelas hasta que su
concentracin no sobrepasa un valor, la concentracin micelar crtica (CMC), por
encima del cual casi todo el anffilo adicional se agrega para formar micelas. El valor
de la CMC depende del

tipo de molcula, concretamente de su balance lipofilia/hidrofilia, y as molculas con

regiones hidrfobas largas tienen valores de CMC ms bajos; de las caractersticas de
la disolucin (fuerza inica) y de la temperatura.
Las molculas anfipticas con una cola hidrfoba nica, forman micelas esfricas o
elipsoides debido a su forma cnica (la cabeza hidratada de la molcula es ms ancha
que la cola). Los requerimientos estricos del empaquetamiento de estas molculas
entre s dan estructuras similares a discos que en realidad son extensas hojas de
grosor bimolecular, bicapas. Una micela es una estructura limitada, normalmente de
dimetro menor que 20 nm, mientras que una bicapa lipdica puede tener dimensiones
macroscpicas de hasta 1 mm.

Objetivo.

El objetivo de esta prctica es la determinacin del valor de la concentracin micelar

crtica (CMC) as como los parmetros K constante de equilibrio de la reaccin del
sustrato con el CTAB y km la constante de velocidad de la fase micelar.

Fundamento terico.

La micelizacin produce un cambio cualitativo del sistema: la transicin del sistema

homogneo a un sistema disperso coloidal microheterogneo. Este cambio cualitativo
viene acompaado de una variacin brusca, que se registra experimentalmente, de las
propiedades fsico-qumicas del sistema y que se manifiesta, en la mayora de los
casos, por la aparicin de una inflexin en las curvas de la variacin de los parmetros
fsico- qumicos con la concentracin de las sustancias tensioactivas. En las
disoluciones de tensoactivos
se produce una

inicos,

cuando

comienza

la

asociacin

micelar

disminucin de la velocidad de aumento de la conductividad con la concentracin de

tensoactivo. Este cambio de comportamiento se debe a que la micela no libera el
100% (como hace el monmero de tensoactivo libre) de los contraiones al seno de la
disolucin sino un 20-30% segn su grado de disociacin. Este cambio de las
propiedades elctricas de la disolucin permite calcular los parmetros relacionados
con el cambio:
* Concentracin micelar crtica (CMC).
*K y km.
La concentracin micelar crtica (CMC) constituye un proceso especfico de
asociacin molecular en disolucin. Ocurre simultneamente en el momento de la
saturacin de la superficie cuando la presin superficial es mxima. Como resultado
de estos eventos, la variacin de la tensin superficial con respecto a la
concentracin de CTAB, presenta un valor constante y mximo en las vecindades de la
concentracin micelar crtica (x xcmc), pudindose obtener una expresin lineal en
esta regin, que contiene en su ordenada al origen el valor de la CMC; el valor mximo
en la primera derivada permite su empleo como una segunda alternativa de
evaluacin.
Experimentalmente, el valor de CMC se calcula por diversos mtodos donde se mide
el cambio de alguna propiedad, en nuestro caso absorbancia; el valor de CMC lo
marca el cambio de rgimen en la variable experimental correspondiente (Patterson,
1987). La concentracin micelar crtica no constituye un proceso aislado; al contrario,
su ocurrencia se encuentra asociada a otros parmetros que resulta importante reunir
y destacar como condiciones de frontera en el proceso de adsorcin: la tensin
superficial es mxima ( mx.), la concentracin superficial del tensoactivo se satura
en ese punto ( mx), la concentracin de la solucin se contina incrementando
hasta un punto crtico donde se inicia la formacin de micelas (x xCMC).

Concentracin micelar crtica (CMC).- Se denomina concentracin micelar crtica

(CMC) a la concentracin mnima de surfactante a partir de la cual se forman micelas
espontneamente en una disolucin. La concentracin micelar crtica es un punto
definido con precisin para cada compuesto y se puede conocer mediante resonancia

magntica nuclear y otros mtodos. Para tensoactivos inicos el mtodo ms sencillo

y asequible es medir la conductividad molar () en funcin de la concentracin de
tensoactivo, ya que depende directamente de la concentracin de la disolucin e
inversamente de la concentracin de electrolito. Por debajo de la concentracin
micelar crtica aumenta la conductividad al aumentar la concentracin de monmero
de tensoactivo y su contrain. Por encima las adiciones sucesivas producen un
aumento de la concentracin de micelas, con menor conductividad inica y con
contraiones adsorbidos. El nmero de molculas de tensioactivo que se incluye en
cada micela se denomina nmero de agregacin (n).

[CTAB] efectiva = ([CTAB]0 CMC)/n n= n de agregacin = 65

Absorbancia.- Se define como la relacin logartmica entre la intensidad de la luz que

incide sobre una muestra y la intensidad de esa misma luz que es transmitida a travs
de esa muestra. Cuando una luz de una longitud de onda determinada, seleccionada
por un filtro, incide sobre una muestra, parte de esa luz es absorbida. La luz no
absorbida pasa a travs de la muestra y es recogida por un detector colocado en el
otro lado del pocillo
de

de

la

microplaca,

frente

la

fuente

luz.

Como la cantidad de luz absorbida por la muestra est en relacin con su

concentracin (Ley de Lambert-Beer), la absorbancia se emplea para la cuantificacin
de cidos nucleicos y protenas as como en reacciones colorimtricas.

Mtodo Guggenheim.- Se emplea cuando es imposible obtener la lectura infinita. Este

mtodo utiliza un incremento constante de tiempo t al menos igual a la vida media de
la reaccin, obtenindose constantes de velocidad para reacciones reversibles y
competitivas de primer orden y an para las de segundo orden. Este ltimo caso
debe ser calculada para indicar el error.

Modelo de la pseudofase.- En el primer modelo de Shinoda y Hutchinson (1962), se

considera que la micela es una pseudo-fase, es decir, que la micelizacin se asemeja
a una "micro precipitacin". Este modelo supone de manera implcita que la actividad
del surfactante permanece constante encima de la CMC, y que la concentracin en
especie monomrica corresponde a una saturacin. La relacin entre la concentracin
de surfactante en forma monomrica Cm, aquella en forma micelar CM, y la
concentracin total CT es por lo tanto:
Cm = CT para CT < CMC
Cm = CMC y CM = CT - Cm para CT > CMC.
Si este modelo corresponde a la realidad, las propiedades que dependen de la
concentracin monomrica no deberan variar cuando la concentracin del surfactante
sobrepase la CMC.

Tensin superficial.- Se denomina tensin superficial de un lquido a la cantidad de

energa necesaria para aumentar su superficie por unidad de rea. Esta definicin
implica que el lquido tiene una resistencia para aumentar su superficie. Las unidades
en el SI: N m-1.

Ley de Tate.- Segn esta ley el peso de la gota es proporcional al radio del tubo r

y a la tensin superficial del lquido, La gota se desprende del tubo en el

instante en el que su peso iguala a las fuerzas de tensin superficial que la
sostiene y que actan a lo largo de la circunferencia AB de contacto con el
tubo. Es proporcional al radio del tubo r y a la tensin superficial del lquido.

Estalagmmetro de Traube.- Es de los dispositivos ms empleados para la

determinacin de la tensin superficial e interfacial de los lquidos. Consta de un tubo
vertical de vidrio con un ensanchamiento situado entre un enrase superior y otro
inferior provisto ambos de sendas escalas grabadas sobre el vidrio en divisiones
arbitrarias; al extremo del tubo posee un ligero aplastamiento que constituye una
pequea plataforma plana.
Mediante una aspiracin se toma lquido de una pequea vasija situada bajo el
Estalagmmetro y se le hace ascender hasta el primer enrase. Seguidamente se deja
fluir el lquido libremente y se cuenta el nmero de gotas que se desprenden hasta que
se alcanza el enrase inferior. La operacin se repite de forma anloga empleando el
agua como referencia y anotando el nmero de gotas desprendidas en su caso. El
valor de la tensin superficial del lquido, s, se conoce a expensas de la del agua o
lquido de referencia, s, de sus respectivas densidades, r y r, y de los nmeros que
representan las gotas desprendidas en cada caso, n y n.

 Parte experimental.

Partimos de la siguiente reaccin

Para

Clculo de K y km.

calcular

estos

parmetros

preparamos

diez

disoluciones

de

distintas

concentraciones de CTAB a partir de una disolucin madre CTAB de concentracin

5,0*10-3M. De estas disoluciones tomamos 5mL que haremos reaccionar con 5mL de
agua, se mide la absorbancia a distintos tiempos de intervalos constantes (cada 10
segundos) obtenemos y representamos los datos.

Resolviendo [1]

ln

[]0
[]

(1)

= [4]

Expresando [4] en absorbancias (A):

ln

[]0
[]

(1)

= (Espectros UV-VIS)

Calculamos la absorbancia infinita por el mtodo Guggenheim:

Mecanismo:
Etapa 1

S + CTAB (S-CTAB).

(K) equilibrio rpido formacin compuesto sustrato-catalizador).

Etapa 2

S + OH- P + H2O (fase

acuosa). (kW

(2)

Etapa 3

S-CTAB + OH P + H2O (fase micelar).

[OH-]).

(km (2) [OH-]).

Tratamiento cintico:

Teniendo en cuenta:

Sustituyendo y operando:

Reordenando:

Donde:

Obtenemos K y km.

Clculo de CMC.

Preparamos diez disoluciones de CTAB de concentraciones 1.2 10

1.8 10

M por

dilucin de una disolucin madre, medimos la cantidad de gotas de cada una de ellas
con el Estalagmmetro de Traube, llevando a cabo esta operacin previamente con
agua como referencia, tambin utilizando el picnmetro calcularemos la masa de la
disolucin contenida. As, mediante la Ley de Tate calcularemos el valor de la tensin
superficial y con este valor se determinar el valor de CMC para el CTAB ( vs.
[CTAB])

Ley de Tate:

Clculos.

Clculo de K y km.

Mtodo de Guggenheim:

kexp(1) = 0,0084t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0084 /2,410 -2= 3,5

kexp(1) = 0,0081t

kexp(2)= kexp(1)/[OH-]= 0,0081 /2,410-2= 3,375

kexp(1) = 0,0094t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0094 /2,410 -2= 3,9167

kexp(1) = 0,0095t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0095 /2,410 -2= 3,9583

kexp(1) = 0,0096t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0096 /2,410 -2= 4

kexp(1) = 0,01041t

kexp(2)= kexp(1)/[OH-]= 0,0104 /2,410-2= 4,333

kexp(1) = 0,0082t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0082 /2,410 -2= 3,4167

kexp(1) = 0,0065t

kexp(2)= kexp(1)/[OH-]= 0,0065 /2,410-2= 2,7083

kexp(1) = 0,0128t

kexp(2)= kexp (1)/[OH -]= 0,0128 /2,410 -2= 5,333

kw(1) = 0,0051t

kw(2)= kexp(1)/[OH-]= 0,0051 /2,410-2= 2,125

K= 495750.

km= 7,1679.

Clculo de CMC.

CMC= 5,5448.

 Conclusiones.

Calculados los valores de km y K, as como el valor de la concentracin micelar critica

que son los siguientes:
K= 495750.
km= 7,1679.
CMC= 5,5448.
Se ha eliminado algn dato que alteraba la recta, estos datos errneos pueden
deberse probablemente a que no han sido recogidos por un solo grupo de trabajo, sino
por varios por lo que se han podido sumar errores.