FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN

SOLUCIONES DE
MACROMOLÉCULAS
Francisco Steven Jiménez Ricaurte.
Carlos Ordulio Calderón Carvajal.
 INTRODUCCIÓN.
Un polímero es un material formado por la repetición más o menos regular
de un número grande de unidades monoméricas.

Las características de un polímero se determinan a partir de su tamaño,

forma y geometría para comprender la viscosidad de sus soluciones,
acuosas o no acuosas
 SOLUCIÓN DILUIDA DE UNA
MACROMOLÉCULA

Contienen 1 g de polímero en cada 100 g de solución. Cuando la distancia

de separación entre las moléculas en valor promedio es mayor que el
diámetro efectivo de la macromolécula se habla de una solución de
polímeros diluida.
 INTERACCIONES ENTRE
MACROMOLÉCULA Y EL SOLVENTE.

En la macromolécula son identificables ciertas unidades que se ven como

"segmentos" de la cadena. Estos segmentos experimentan interacciones
entre sí (con regiones relativamente alejadas en la macromolécula) y con
las moléculas del solvente.
 INTERACCIONES ENTRE
MACROMOLÉCULA Y EL SOLVENTE.

Se denomina solvente θ (Theta) a aquél donde el comportamiento de la

macromolécula es intermedio entre los casos I y II, es decir, la tendencia a
la interacción segmento/segmento es compensada por la interacción
segmento/solvente.

El comportamiento de la presión osmótica

π en soluciones diluidas cuya
concentración c (en unidades de mol.L-1)
puede, describirse con la ecuación de
Van’t Hoff:

𝜋 = 𝑐𝑅𝑇 Ecuación 1.0 Presión

osmótica en soluciones diluidas.
 INTERACCIONES ENTRE MACROMOLÉCULA Y
EL SOLVENTE.

𝜋 𝑅𝑇
= + 𝐵2 ∗ 𝑐 ∗ Ecuación 1.1 Presión osmótica en soluciones muy
𝑐∗ 𝑀
diluidas.
Donde B2 se conoce como segundo coeficiente del virial y, de manera
similar a los desarrollos en gases y soluciones (factor de actividad),
contienen información sobre los distintos tipos de interacciones que
intervienen en las soluciones de macromoléculas. A la temperatura theta,
B2 = 0.

Dependencia de la relación la
presión osmótica a la
concentración c en g.dm-3,
π/c*, como función de c*.
 PROPIEDADES VISCOSIMÉTRICAS DE
SOLUCIONES DE POLÍMEROS.
La viscosidad depende de la estructura química del polímero, de las
interacciones con el disolvente y de su peso molecular. Normalmente una
molécula de alto peso molecular en un buen disolvente adquiere un gran
volumen hidrodinámico y la viscosidad de una disolución aumenta. Los
grupos iónicos pueden causar repulsión entre las cadenas la cual da lugar a
una expansión de la molécula y en consecuencia un incremento de la
viscosidad de la solución.

𝜂𝑠𝑜𝑙
𝜂𝑟 =
𝜂0
Ecuación 1.2 Viscosidad
relativa del polímero.
 PROPIEDADES VISCOSIMÉTRICAS DE
SOLUCIONES DE POLÍMEROS.
𝜂𝑠𝑜𝑙 −𝜂0
𝜂𝑠𝑝 = 𝜂𝑟 − 1 = Ecuación 1.3 Viscosidad específica del polímero.
𝜂0

Para medir la habilidad de un polímero para aumentar la viscosidad de un

disolvente, se utiliza la viscosidad reducida del polímero:

𝜂𝑠𝑝
𝜂𝑟𝑒𝑑 = Ecuación 1.4 Viscosidad reducida del polímero.
𝐶

Representación esquemática de
la viscosidad reducida ηr= ηsp/c*
versus la concentración c* en
g.dm-3.
 PROPIEDADES VISCOSIMÉTRICAS DE
SOLUCIONES DE POLÍMEROS.

En soluciones muy diluidas las moléculas de polímero son capaces de

presentar interacciones intermoleculares. Para eliminar estas interacciones
es necesario extrapolar la concentración cero para obtener las viscosidades
inherentes y reducidas comúnmente conocidas como viscosidad intrínseca,

𝑙í𝑚 𝜂𝑠𝑝
𝜂 = = 𝑣(𝑉2 + 𝑚𝑤 ∗ 𝑉1 )
𝑐→0 𝑐

La cual es una medida de la habilidad de una molécula de polímero para

aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones
intermoleculares.
 DETERMINACIÓN DEL PESO
MOLECULAR.
Las macromoléculas, especialmente las de origen sintético, están
constituidas por moléculas de diferentes tamaños y por lo tanto de distintas
masas molares. Esta particularidad se denomina polidispersidad de un
polímero.

Osmometría.
La termodinámica enseña que
la presión osmótica de una
solución p está relacionada con
la concentración y la
temperatura a través de la
ecuación de van't Hoff:
π=cRT
 DETERMINACIÓN DEL PESO
MOLECULAR.

Dispersión de la luz (radiación electromagnética). la intensidad de

la radiación dispersada depende del tamaño de las partículas con las
que interactúa la radiación.
 DETERMINACIÓN DEL PESO
MOLECULAR.

Ultracentrifugación. . Puede alcanzar velocidades tan elevadas como

80.000 rpm, de modo que genera campos centrífugos que superan
600.000 g. La ultracentrifugación se ha convertido en una herramienta
indispensable para el aislamiento de proteínas, ácidos nucleicos y
partículas subcelulares.
 DETERMINACIÓN DEL PESO
MOLECULAR.

Viscosimetría. Staudinger fue el primero en observar que la viscosidad de

las soluciones de polímeros es una función de su peso molecular. Este
método no permite determinar pesos moleculares absolutos, sin embargo,
es una técnica sencilla y de fácil ejecución, por lo que se le emplea en
trabajos de laboratorio y también con fines técnicos para caracterizar
rápidamente los pesos moleculares de estas sustancias.
 DETERMINACIÓN DEL PESO
MOLECULAR.
Cromatografía de exclusión molecular. Se aplica a especies de elevada
masa molecular. Los rellenos de la columna son pequeñas partículas de
sílice o de polímeros que contienen una red de poros uniforme en los que se
pueden difundir las moléculas de soluto y el solvente.
 ARTÍCULO.
Application of laser light scattering to the determination of molecular weight,
second virial coefficient, and radius of gyration of chitosan. (Shaeena, 2018)
Autores y filiación:
Mohamed E. Shaheena1 , Ahmed R. Ghazya1 , El-Refaie Kenawyb2 , Farouk
El-Mekawy1
1. Laser Laboratory, Physics Department, Faculty of Sciences, Tanta
University, Tanta, Egypt
2. Polymer Research Group, Chemistry Department, Faculty of Sciences,
Tanta University, Tanta, Egypt .

Impacto de la revista: H Index 224

Objetivo:
En éste artículo se muestra que el objetivo de los autores fue utilizar la
técnica de dispersión de luz láser estática para determinar el peso
molecular, el segundo coeficiente virial y el radio de giro del quitosano en
soluciones acuosas a temperatura ambiente.
 ARTÍCULO.
Problema: La necesidad de medir el peso molecular y la distribución del peso
molecular de los polímeros surge de la importancia del peso molecular para controlar
las propiedades mecánicas de los polímeros y su gran influencia en la fabricación y el
procesamiento.

Método: Prepararon una solución madre de quitosano; Copolímero aleatorio el cual

es una forma de quitina desacetilada, que es un polisacárido abundante presente en
las conchas de crustáceos. Se prepararon cuatro concentraciones (0,002, 0,004,
0,006, 0,008 g/ml) a partir de la solución de reserva y se clarificaron ópticamente
mediante filtración a través de filtros de membrana de acetato de celulosa
convencionales con un tamaño de poro de 0,45 μm. El tubo fotomultiplicador se fijó a
una mesa giratoria (goniómetro) para permitir la medición de la intensidad de la luz
dispersada en diferentes ángulos de dispersión.
Usarón un sistema de láser de onda continua He-Ne (Meredith Instruments, modelo:
HNS-2-GRN) que funciona a una longitud de onda de 543 nm y a una potencia de 2
mW como fuente de luz. Se utilizó un tubo fotomultiplicador Oriel (Oriel Instruments,
modelo 77344) accionado por una fuente de alimentación Oriel (modelo 70705) para
medir la intensidad de la luz dispersada..
 ARTÍCULO.

Se utilizó un interferómetro Mach-Zehnder de fabricación propia para

determinar el índice de refracción n y el incremento del índice de refracción
dn / dc para todas las soluciones utilizadas.

Resultados: A partir de las tablas de datos obtenidas en el proceso

experimental y los tratamientos matemáticos, los autores lograron obtener
información sobre el peso molecular promedio en peso, el segundo
coeficiente virial y el radio de giro, Los valores calculados fueron de
7.96×105 g/mol, 3.1×10−5 mol*mL /g2 y 207 nm, respectivamente.

Conclusión: Los autores llegaron a la conclusión de que, la dispersión

láser tiene la ventaja de ser un método absoluto que no requiere calibración
para la determinación del peso molecular promedio en peso (Mw), el radio
de giro (Rg) y el segundo coeficiente virial (A2).
 EJERCICIO.
La viscosidad específica hsp de polivinilpirrolidina (PVP) de masa molar
58x103 g.mol-1 ha sido evaluada a distintas concentraciones y
temperaturas. Los valores de hsp correspondientes a 25°C se listan en la
Tabla 1, junto a la viscosidad reducida hr=μsp/c. Con esta información es
posible evaluar la viscosidad intrínseca. Hay dos criterios de evaluación,
𝜂𝑠𝑝
Criterio de Huggins, = 𝜂 + 𝑘𝐻 [𝜂]2 𝑐 ∗ ,Siendo kH la constante de
𝐶∗
Huggins para la sustancia considerada y [𝜂] la viscosidad intrínseca.
𝑙í𝑚 𝜂𝑠𝑝
Esta relación se sustenta en la ecuación 2.7, 𝜂 = = 𝑣 ∗ 𝑉2
𝑐→0 𝑐
Ф
recordando que Ф = 𝑐 ∗ 𝑉2 . Luego, 𝜂 =𝑣∗ o, de manera
𝑐∗
𝑐∗
equivalente Ф = [𝜂].
𝑣
Reemplazando esta igualdad en la ecuación 2.4, se obtiene:
2 ∗
𝑘 ∗ 2 2
𝜂𝑠𝑝 = 𝑣 ∗ Ф + 𝑘 ∗ Ф + ⋯ = 𝜂 𝑐 + 2 (𝑐 ) 𝜂
𝑉
 EJERCICIO.
Reordenando:
𝜂𝑠𝑝 𝑘
= 𝜂 + 𝜂 2 𝑐 ∗ = 𝜂 + 𝑘𝐻 𝜂 2 𝑐 ∗
𝑐∗ 𝑉2
Esta es la relación de Huggins, donde kH es un parámetro que debe
resultar independiente del solvente y tener el mismo valor para ovillos de
forma similar. En buenos solventes, la constante de Huggins toma valores
entre 0,2 y 0,4.
ln 𝜂𝑟 ln(𝜂𝑠𝑝 +1)
Criterio de Kraemer, = = 𝜂 + 𝑘𝐾 [𝜂]2 𝑐 ∗ , siendo kK la
𝑐∗ 𝑐∗
constante de Kraemer para la sustancia considerada.

Los resultados de estos criterios se muestran en la siguiente figura.

Aplicando el criterio de Huggins, [𝜂]= 0,02374 m3kg-1, mientras que usando
el criterio de Kraemer, [𝜂]=0,0236 m3.kg-1. De la pendiente se calculan las
constante kH y kK, Obteniéndose los valores de 0,395 y -0,124 kg.m-3,
respectivamente.
EJERCICIO.
 REFERENCIAS
Bertran, J. (2014). Problemas de Química Física. En J. Nuñez,
Macromoleculas y polímeros. (págs. 655-711). Madrid (España): Delta,
publicaciones universitarias.

Capparelli, A. L. (2013). Fisicoquímica Básica. En A. L. Capparelli,

Fenómenos de transporte en macromoléculas. (págs. 897-908). La Plata
(Argentina): Editorial de la Universidad de la Plata.

Shaeena, M. E. (2018). Application of laser light scattering to the

determination of molecular weight, second virial coefficient, and radius of
gyration of chitosan. Polymer., 18-24.