TE 301

Ecuación Clausis Clapeyron

Ing. Petra E. Rondinel Pineda

 Deducción de Ec. Clapeyron
Considerando que una transformación de fase
estará en equilibrio a Temperatura y Presión
constantes cuando la Energía Libre de Gibbs sea la
misma para los dos estados,
sean estos Líquido (𝐿) y Vapor (𝑉) ∶
ഥ𝑳 = 𝑮
𝑮 ഥ𝑽
(en equilibrio a T y P ctes)
Si T se eleva hasta T+dT, la P debe aumentar
hasta P+dP, la presión necesaria hasta esta
temperatura más alta, para que las dos fases
sigan en equilibrio.
Acompañando a estas variaciones, la energía de
gibbs del líquido será 𝐺ҧ𝐿 + 𝑑 𝐺ҧ𝐿 y la energía de
gibbs del vapor será 𝐺ҧ𝑉 + 𝑑𝐺ҧ𝑉 .
Puesto que estas dos fases están en
equilibrio: ഥ 𝑳 + 𝒅𝑮
𝑮 ഥ𝑳 = 𝑮
ഥ 𝑽 + 𝒅𝑮
ഥ𝑽
Por lo tanto, se tiene la condición necesaria para
mantener el equilibrio , al cambiar la T y la P:
ഥ 𝑳 = 𝒅𝑮
𝒅𝑮 ഥ 𝑽 ……. (Ecuac. I)
Las diferenciales de Gibbs son diferenciales
exactas: ഥ = −𝑺ഥ 𝒅𝑻 + 𝑽
𝒅𝑮 ഥ 𝒅𝑷 ……. (Ecuac. II)
 −𝑆𝐿ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝐿 𝑑𝑃 = −𝑆𝑉ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝑉 𝑑𝑃
….. (Ec. III)

𝑆𝑉ҧ − 𝑆𝐿ҧ 𝑑𝑇 = 𝑉ത𝑉 − 𝑉ത𝐿 𝑑𝑃

Reordenándola:

𝒅𝑷 ഥ
𝑺𝑽 −ഥ
𝑺𝑳 ∆ഥ
𝑺 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
𝒅𝑻
= ഥ 𝑽 −𝑽
ഥ𝑳
=
∆𝑽ഥ
𝑽 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
 𝑆𝑉ҧ − 𝑆𝐿ҧ = ∆𝑆ҧ 𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶𝐼Ó𝑁

𝑉ത𝑉 − 𝑉ത𝐿 = ∆𝑉ത 𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶𝐼Ó𝑁

𝒅𝑷 ∆ഥ
𝑺 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
𝒅𝑻
= ∆𝑽ഥ
𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵

Puesto que
ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵
∆𝑯
∆𝑺ത 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪𝑰Ó𝑵 =
𝑻
De donde: 𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
= ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
….. (Ec. IV)
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽

Esta ecuación es tan importante, que se conoce

como Ecuación de CLAPEYRON, relaciona el
cambio de Temperatura que debe acompañar al
de Presión en un sistema de dos fases de una
sustancia pura en equilibrio. La ecuación indica
que 𝑑𝑃Τ𝑑𝑇está relacionada directamente con la
Entalpía de transición de fase e inversamente con
el Volumen de transición de fase y la
Temperatura.
 ഥ y ∆𝑽ഥ deben
Para Integrar la (Ec. IV) , ∆𝑯
conocerse como funciones de la temperatura.
Como tal información ordinariamente no está
disponible, la ecuación se usa de forma de
diferencias fini tas,

𝑷𝟐 −𝑷𝟏 ∆𝑯 ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
= ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
𝑻𝟐 −𝑻𝟏 𝑻 . ∆𝑽

Donde T es el promedio de 𝑇1 y 𝑇2
O bien se integra la (Ec. IV) , bajo el supuesto
ഥ y ∆𝑽ഥ
que ∆𝑯 son constantes en el rango de
integración, entonces tenemos:

𝑃2 𝑻𝟐
ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳
∆𝑯 𝒅𝑻
න 𝒅𝑷 = න
∆𝑽ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳 𝑻
𝑃1 𝑻𝟏
 ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳 𝑇2
∆𝑯
𝑃2 − 𝑃1 = 𝒍𝒏
∆𝑽ഥ 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳 𝑇1
Puesto que la deducción anterior no depende de
ninguna suposición concerniente a la naturaleza de las
dos fases, se pueden obtener ecuaciones similares para
el caso de:
• Equilibrio de un sólido con un líquido ó
• Equilibrio entre un sólido y un gas ó
• Equilibrio entre dos fases cristalinas diferentes de un
sólido.
Así se tendrá:

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏
=
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏

𝒅𝑷 ∆𝑯 ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
= ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
𝒅𝑻 𝑻 . ∆𝑽
 ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 , ∆𝑯
Donde ∆𝑯 ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 , ∆𝑯
ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏
, son las entalpías de fusión, de sublimación y de
transición (de cambio de fase sólida)
respectivamente.

Igualmente, ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏
∆𝑽 , ∆𝑽ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 ,
∆𝑽ഥ 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏 , son los cambios de volumen de de
fusión, de sublimación y de transición (de cambio
de fase sólida) respectivamente.
Las entalpías de Sublimación, Ebullición y
Sublimación a una temperatura dada, se
relacionan:
∆𝑯ഥ 𝑺𝒖𝒃𝒍𝒊𝒎𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = ∆𝑯
ഥ 𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏 + ∆𝑯
ഥ 𝑬𝒃𝒖𝒍𝒍𝒊𝒄𝒊ó𝒏