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FISICOQUÍMICA Y OPERACIONES UNITARIAS TE-301V PRÁCTICA CALIFICADA No2

1. En la siguiente tabla se presentan los volúmenes molares parciales a 298.15𝑜 𝐾 de acetato

de etilo (A) y de tetracloruro de carbono (B) en sus soluciones.
Calcule el cambio en volumen cuando 0.6 moles de acetato de etilo se mezclan con 0.4 moles
de tetracloruro de carbono.
𝑥𝐴 𝑉̅𝐴 (𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙) 𝑉̅𝐵 (𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙)
1.0 97.81 96.74
0.9 97.81 96.68
0.8 97.82 96.63
0.7 97.83 96.59
0.6 97.87 96.52
0.5 97.87 96.52
0.4 97.91 96.49
0.3 97.96 96.47
0.2 98.03 96.45
0.1 98.13 96.44
0.0 98.25 96.43
Solución.-
Sea:
𝑉̅𝐴∗ = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑝𝑢𝑟𝑜 , 𝑉̅𝐵∗ = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐵 𝑝𝑢𝑟𝑜
Cuando 𝑥𝐴 = 1,𝑉̅𝐴∗ = 97.81(𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙)
Cuando 𝑥𝐵 = 1 ,𝑥𝐴 = 0 ,𝑉̅𝐵∗ = 96.43(𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙)
Sea: 𝑉̅ =volumen de la mezcla
∆𝑉̅ =cambio en volumen debido a la mezcla
∆𝑉̅ = 𝑉̅ − (𝑥𝐴 𝑉̅𝐴∗ + 𝑥𝐵 𝑉̅𝐵∗ )
𝑉̅ = 𝑥𝐴 𝑉̅𝐴 + 𝑥𝐵 𝑉̅𝐵
Para mezcla de 1 mol, 𝑥𝐴 = 0.6 ,𝑥𝐵 = 0.4
𝑉̅𝐴 = 97.87𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑉̅𝐵 = 96.52𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑉̅ = 0.6 (97.87) + 0.4 (96.52)
𝑉̅ = 58.722 + 38.608 = 97.33𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑉̅ = 97.33𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
̅
∆𝑉 = 97.33 − [0.6 (97.81) + 0.4(96.43)] = 97.33 − 97.258

∆𝑉̅ = +0.072 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙

El cambio de volumen es +0.072𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 , hay expansión del volumen debido a la mezcla.

𝑅𝑇
2. Para un gas con la simple ecuación de estado 𝑉̅ = + 𝐵, donde 𝐵 es el segundo coeficiente
𝑃
𝜕𝑈 𝑑𝐵
de Virial (una función de la 𝑇), encuentre expresiones para (𝜕𝑉 ) 𝑇 en términos de 𝑑𝑇
y otras
funciones de estado.

Solución.-
𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽

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𝝏𝑼 𝝏𝑺
( )𝑻 = 𝑻( ) −𝑷
𝝏𝑽 𝝏𝑽 𝑻

𝑨 = 𝑼 − 𝑻. 𝑺

𝒅𝑨 = −𝑺𝒅𝑻 − 𝑷𝒅𝑽

𝝏𝑺 𝝏𝑷
(𝝏𝑽 )𝑻 =(𝝏𝑻 )𝑽

𝝏𝑼 𝝏𝑷
( )𝑻 = −𝑷 + 𝑻( )
𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝑽
𝑅𝑇
𝑉̅ = +𝐵
𝑃
Tomando derivadas parciales con respecto a la temperatura, a volumen constante:
̅
𝝏𝑉 𝑅 𝝏𝑻 𝑅𝑇 𝝏𝑷 𝝏𝑩
( )𝑽 = ( )𝑽 − 2 ( )𝑽 + ( )
𝝏𝑻 𝑃 𝝏𝑻 𝑃 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑽
𝑅 𝑅𝑇 𝝏𝑷 𝝏𝑩
𝟎= − 2( )𝑽 + ( )
𝑃 𝑃 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑽
𝑅𝑇 𝝏𝑷 𝑅 𝝏𝑩
( )𝑽 = + ( )
𝑃 2 𝝏𝑻 𝑃 𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑷 𝑅 𝑃2 𝑃2 𝝏𝑩
( ) = + ( )
𝝏𝑻 𝑽 𝑃 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑷 𝑃 𝑃2 𝝏𝑩
( ) = + ( )
𝝏𝑻 𝑽 𝑇 𝑅𝑇 𝝏𝑻 𝑽
𝝏𝑼 𝝏𝑷 𝑃 𝑃2 𝝏𝑩
( )𝑻 = −𝑷 + 𝑻( )𝑽 = −𝑷 + 𝑇 + 𝑻( )
𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝑇 𝑅𝑇 𝝏𝑻 𝑽
Finalmente:

𝝏𝑼 𝑃2 𝝏𝑩
( ) = ( )
𝝏𝑽 𝑻 𝑅𝑇 𝝏𝑻 𝑽

3. Una ecuación de estado aceptable para el helio He gaseoso es la siguiente:

𝑃 𝐿. 𝑜𝐾 𝐿
𝑃. 𝑉̅ = 𝑅. 𝑇 − 𝑎 + 𝑏𝑃 , donde: 𝑎 = 0.387
𝑇
;𝑏 = 0.01527
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Estime la temperatura de Inversión (𝑇𝐼 ) del He, a partir de esta ecuación de estado, en 𝑜𝐾 .
Solución.-
𝝏𝑻
𝝁𝑱𝑻 = ( )
𝝏𝑷 𝑯
𝝏𝑻 𝝏𝑻 ̅
𝝏𝑯
( )𝑯 = −( )𝑷 . ( )
𝝏𝑷 𝝏𝑯̅ 𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑻 𝟏 𝟏
( )𝑷 = 𝝏𝑯̅ =
𝝏𝑯̅ ̅𝑷
𝑪
( 𝝏𝑻 )𝑷

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𝝏𝑻 𝟏 ̅
𝝏𝑯
( ) =− .( )
𝝏𝑷 𝑯 ̅ 𝑷 𝝏𝑷 𝑻
𝑪
𝟏 ̅
𝝏𝑯
𝝁𝑱𝑻 = − ̅ . ( )𝑻 ………………..ecuac (𝛼)
𝑪𝑷 𝝏𝑷
̅
𝝏𝑯
( ) :
𝝏𝑷 𝑻
𝐻 = 𝑈 + 𝑃. 𝑉
̅ = 𝑇𝑑𝑆̅ + 𝑉̅ 𝑑𝑃
𝑑𝐻
̅
𝝏𝑯 ̅
𝝏𝑺 𝝏𝑷 ̅
𝝏𝑺
( )𝑻 = 𝑻( ̅(
)𝑻 + 𝑉 )𝑻 = 𝑻( ̅
) +𝑉
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝑻
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺̅ = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉̅ 𝑑𝑃, aplicando la Regla de Euler de las Derivadas parciales cruzadas:
̅
𝝏𝑺 ̅
𝝏𝑽
( )𝑻 = −( )
𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝑷
̅
𝜕𝐻
𝑅𝑒𝑒𝑚𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑒𝑛 ( )𝑇 :
𝜕𝑃

̅
𝝏𝑯 ̅
𝝏𝑽
( )𝑻 = −𝑻( ̅
) +𝑉
𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝑷

𝟏 ̅
𝝏𝑽
En ecuac (𝛼):𝝁𝑱𝑻 = − ̅ . [−𝑻( )𝑷 + 𝑉̅ ]
𝑪𝑷 𝝏𝑻
Para He:
𝑃
𝑃. 𝑉̅ = 𝑅. 𝑇 − 𝑎 + 𝑏𝑃
𝑇
̅
𝝏𝑽
Hallando ( )𝑷 :
𝝏𝑻

Tomando derivada con respecto a la Temperatura a Presión constante:

̅
𝝏𝑽 𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝒂 𝝏𝑷 𝒂𝑷 𝝏𝑻 𝝏𝑷
𝑷( ̅(
)𝑷 + 𝑉 )𝑷 = 𝑅( )𝑷 − ( )𝑷 + 𝟐 ( )𝑷 + 𝒃( )
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑷
̅
𝝏𝑽 𝒂𝑷
𝑷( )𝑷 + 0 = 𝑅 − 𝟎 + 𝟐 + 𝟎
𝝏𝑻 𝑻

̅
𝝏𝑽 𝑅 𝒂
( )𝑷 = + 𝟐
𝝏𝑻 𝑃 𝑻
̅
𝝏𝑽
Hallando, −𝑻( 𝝏𝑻
)𝑷 + 𝑉̅:

𝑃
𝑃. 𝑉̅ = 𝑅. 𝑇 − 𝑎 + 𝑏𝑃
𝑇

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̅
𝝏𝑽 𝑅 𝒂 𝟏 𝑃
−𝑻( ̅ = −𝑇 [ + 𝟐 ] + [𝑅. 𝑇 − 𝑎 + 𝑏𝑃]
)𝑷 + 𝑉
𝝏𝑻 𝑃 𝑻 𝑷 𝑇
̅
𝝏𝑽 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 𝑎
−𝑻( ̅=−
)𝑷 + 𝑉 − + − +𝑏
𝝏𝑻 𝑃 𝑇 𝑃 𝑇

𝝏𝑽̅ 2𝑎
−𝑻( ̅=− +𝑏
)𝑷 + 𝑉
𝝏𝑻 𝑇
𝟏 2𝑎
𝝁𝑱𝑻 = − [− + 𝑏]
̅𝑷
𝑪 𝑇
Cuando 𝑇 = 𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 , 𝝁𝑱𝑻 = 𝟎
2𝑎
− +𝑏 =0
𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛
2𝑎
𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 =
𝑏
𝐿. 𝑜𝐾 𝐿
= 0.387 𝑚𝑜𝑙
; 𝑏 = 0.01527 𝑚𝑜𝑙
𝐿. 𝑜𝐾
2𝑎 0.387 𝑚𝑜𝑙
𝑜
𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = = 2[ 𝐿 ] = 50.91 𝐾
𝑏 0.01527 𝑚𝑜𝑙
𝑜
𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = 50.91 𝐾

4. El calor de fusión de hielo es 80 cal/g a 0oC y 1 atm, mientras que el volumen específico de
hielo y del agua líquida son respectivamente 1.091𝑐𝑚3 /g y 1.000𝑐𝑚3 /g . La presión de
vapor saturado y el calor de vaporización del agua a 0oC son 4.58mmHg y 600 cal/g,
𝑑𝑃 𝑑𝑃
respectivamente. Determine el valor de las pendientes ( )𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐 y ( )𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 en el
𝑑𝑇 𝑑𝑇
punto triple. Estime la Temperatura y la Presión del Punto Triple del agua, usando estos
datos.
Solución.-
𝒅𝑷
(𝒅𝑻)𝑭𝒖𝒔𝒊ó𝒏:
Ecuación de ClausiusClapeyron para equilibrio sólido-líquido:
𝑑𝑃 ̅𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇 . ∆𝑉̅ 𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑑𝑃 𝐿𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
= ………ec.(α)
𝑑𝑇 𝑇.∆𝑣𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑐𝑎𝑙
𝐿𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 80
𝑔
∆𝑣𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
∆𝑣𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = 𝑣𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − 𝑣𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 1.000 − 1.091
∆𝑣𝐹𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = −0.091𝑐𝑚3 /g
𝑇 = 273.1 𝑜𝐾

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𝑐𝑎𝑙
𝑑𝑃 80 𝑔 𝑐𝑎𝑙
= = −3.2184
𝑑𝑇 273.15 𝑜𝐾. (−
0.091𝑐𝑚 3
) 𝑐𝑚3 𝑜𝐾
g

82 𝑎𝑡𝑚.𝑐𝑚3
𝑑𝑃 𝑐𝑎𝑙 1𝑐𝑎𝑙. 1.987 𝑐𝑎𝑙
= −3.2184 3 𝑜 = −3.2184 𝑜
𝑑𝑇 𝑐𝑚 𝐾 𝐾. 𝑐𝑚3

𝑑𝑃 𝑎𝑡𝑚
= −132.81 𝑜
𝑑𝑇 𝐾
𝒅𝑷 𝒂𝒕𝒎
( )𝑭𝑼𝑺𝑰Ó𝑵 = −𝟏𝟑𝟐. 𝟖𝟏 𝒐
𝒅𝑻 𝑲
𝒅𝑷
( ) :
𝒅𝑻 𝑬𝑩𝑼𝑳𝑳𝑰𝑪

Ecuación de ClausiusClapeyron para equilibrio líquido-vapor:

𝑑𝑃 ∆𝐻̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
=
𝑑𝑇 𝑇 . ∆𝑉̅ 𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
∆𝑉̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑉̅𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 − 𝑉̅𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
𝑉̅𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 ≫> 𝑉̅𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
∆𝑉̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 ≈ 𝑉̅𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑑𝑃 ∆𝐻̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
≈
𝑑𝑇 𝑇 . 𝑉̅𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑅𝑇
𝑉̅𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 =
𝑃
𝑑𝑃 ̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
𝑃.∆𝐻
≈ ………ec()
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑐𝑎𝑙
𝐿𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑙𝑎𝑡𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 600
𝑔
̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑀
∆𝐻 ̅𝑎𝑔𝑢𝑎 . 𝐿𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
18 𝑔 𝑐𝑎𝑙
̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 =
∆𝐻 . (600 )
𝑚𝑜𝑙 𝑔
𝑐𝑎𝑙
̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 10800
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙

𝑇 = 273.15 𝑜𝐾
1 𝑎𝑡𝑚
𝑃 = 4.58 𝑚𝑚𝐻𝑔 = 4.58 𝑚𝑚𝐻𝑔
760 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑃 = 0.006026 𝑎𝑡𝑚
𝑑𝑃 ̅𝐸𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛
𝑃.∆𝐻
≈ …..ec()
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

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𝑐𝑎𝑙
𝑑𝑃 10800
𝑚𝑜𝑙
= 0.006026 𝑎𝑡𝑚
𝑑𝑇 1.987
𝑐𝑎𝑙
(273.15 𝑜
𝐾)2
𝑚𝑜𝑙 𝑜𝐾

𝑑𝑃 −4 𝑎𝑡𝑚 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
(𝑑𝑇 )𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶 = +4.38. 10 𝑜 = 4.44 . 10−5 𝑜 .
𝐾 𝐾.𝑐𝑚3

Parámetros del PUNTO TRIPLE:

Tomando la pendiente de la CURVA DE EBULLICIÓN desde las condiciones, 𝑇 = 273.1 𝑜𝐾
𝑃 = 4.58 𝑚𝑚𝐻𝑔 = 0.006026 𝑎𝑡𝑚, hasta el Punto Triple (𝑃𝜏 , 𝑇𝜏 ):
𝑑𝑃 0.006026 𝑎𝑡𝑚 − 𝑃𝜏
( )𝐸𝐵𝑈𝐿𝐿𝐼𝐶 =
𝑑𝑇 273.1 𝑜𝐾 − 𝑇𝜏
0.006026 𝑎𝑡𝑚−𝑃𝜏 𝑎𝑡𝑚
𝑜 = +4.38. 10−4 𝑜
………ec.()
273.15 𝐾 −𝑇𝜏 𝐾

Tomando la pendiente de la CURVA DE FUSIÓN desde las condiciones, 𝑇 = 273.1 𝑜𝐾

𝑃 = 760𝑚𝑚𝐻𝑔 = 1𝑎𝑡𝑚, hasta el Punto Triple (𝑃𝜏 , 𝑇𝜏 ):

𝑑𝑃 𝑎𝑡𝑚
( )𝐹𝑈𝑆𝐼Ó𝑁 = −132.81 𝑜
𝑑𝑇 𝐾
𝑑𝑃 1 𝑎𝑡𝑚 − 𝑃𝜏
( )𝐹𝑈𝑆𝐼Ó𝑁 =
𝑑𝑇 273.15 𝑜𝐾 − 𝑇𝜏
1 𝑎𝑡𝑚−𝑃𝜏 𝑎𝑡𝑚
𝑜 = −132.81 𝑜 ………ec.()
273.1 𝐾−𝑇𝜏 𝐾
Resolviendo ecuaciones,ec.() y ec.():

𝑻𝝉 = 𝟐𝟕𝟑. 𝟎𝟗𝟐 𝒐𝑲
𝑷𝝉 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟔 𝒂𝒕𝒎 = 𝟒. 𝟓𝟔𝒎𝒎𝑯𝒈

5. Con los siguientes datos, para el cobre Cu a 300oK:

Coeficiente de expansión isobárica, 𝛼 = 49.2 .10−6 𝑜𝐾 −1, coeficiente de compresibilidad
𝑐𝑎𝑙
isotérmica, 𝑘 = 0.776. 10−11 𝑃𝑎−1 , compruebe que 𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ , (calculado en 𝑚𝑜𝑙. 𝑜𝐾 ), es
𝑐𝑚3
̅ = 7.092
relativamente pequeño para sólidos. Además, 𝑉
𝑚𝑜𝑙
Solución.-𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅
̅
𝜕𝐻 ̅
𝜕𝑈
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = ( )𝑃 − ( )𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
̅
𝜕𝐻 ̅
𝜕𝑈 ̅
𝜕𝑉 𝜕𝑃
( )𝑃 = ( ) 𝑃 + 𝑃( )𝑃 + 𝑉( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
̅
𝜕𝐻 𝜕𝑈̅ ̅
𝜕𝑉
( )𝑃 = ( )𝑃 + 𝑃( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
….ec (I)

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𝜕𝑈̅ ̅
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈̅ 𝜕𝑈̅ 𝜕𝑇 ̅
𝜕𝑈 𝜕𝑉̅
( )𝑃 = ( )𝑉 ( )𝑃 + ( )𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈̅ 𝜕𝑈̅ ̅
𝜕𝑈 𝜕𝑉̅
( )𝑃 = ( )𝑉 + ( )𝑇 ( )𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇
….ec (II)

Reemplazando ec (II) en ec (I):

𝜕𝐻̅ ̅
𝜕𝑈 ̅
𝜕𝑈 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑉̅
( )𝑃 = ( )𝑉 + ( )𝑇 ( ) 𝑃 + 𝑃( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
̅
𝜕𝐻 ̅
𝜕𝑈 ̅
𝜕𝑉 ̅
𝜕𝑈
( )𝑃 − ( )𝑉 = ( )𝑃 (𝑃 + ( )𝑇 )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉
Por otro lado:

𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) 𝑇 = −𝑃 + 𝑇( )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) 𝑇 + 𝑃 = 𝑇( )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
̅
𝜕𝐻 𝜕𝑈 ̅ 𝜕𝑉̅ 𝜕𝑃
( )𝑃 − ( )𝑉 = ( )𝑃 (𝑇( ) )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉̅ 𝜕𝑃
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 𝑇( )𝑃 ( )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉

1 𝜕𝑉̅
𝛼= ( )
𝑉̅ 𝜕𝑇 𝑃

1 𝜕𝑉̅
𝑘𝑇 = − ( )
𝑉̅ 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃̅ 𝜕𝑃̅ 𝜕𝑉 𝛼
( )𝑉 = −( )𝑇 ( )𝑃 =
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑘
𝛼2
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 𝑇𝑉̅
𝐾
7.092𝑐𝑚3 (49.2 .10−6 𝑜𝐾 −1 )2
𝑜
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 300 𝐾.
𝑚𝑜𝑙 0.776. 10−11 𝑃𝑎−1
𝑜 7.092 𝑐𝑚
3
𝑚3 (49.2 .10−6 𝑜𝐾 −1 )2
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 300 𝐾.
𝑚𝑜𝑙 106 𝑐𝑚3 0.776. 10−11 𝑃𝑎−1
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 0.6637
𝑚𝑜𝑙 𝑜𝐾.
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠 1 𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑃̅ − 𝐶𝑉̅ = 0.6637 .
𝑚𝑜𝑙 𝑜𝐾. 4.184 𝐽

Para el cobre Cu a 300oK:

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𝒄𝒂𝒍
̅𝑷 − 𝑪
𝑪 ̅ 𝑽 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟖
𝒎𝒐𝒍. 𝒐𝑲
6. A 300oK y a cierta presión moderada𝑃, el coeficiente de Joule-Thomson del hidrógeno H2es
negativo. A la presión 𝑃, ¿la temperatura de inversión será mayor o menor a 300oK?.
Solución.-

𝝏𝑻
𝝁𝑱𝑻 = ( )
𝝏𝑷 𝑯

A la presión P (pto.X)
SI 𝝁𝑱𝑻 < 0 , 𝑻 > 𝑇𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛

7. Considere una burbuja de aire con radio 0.1𝜇𝑚 en agua a 20oC. Calcule la sobrepresión ∆𝑃
𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠
del lado de la burbuja. Para el agua a 20oC: 𝛾 = 72.8
𝑐𝑚

Solución.-
𝛾 = 𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖ó𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑅 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑝𝑖𝑙𝑎𝑟
2𝛾
∆𝑃 =
𝑅
𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠
2. (72.8 ) 𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠 𝑁
𝑐𝑚
∆𝑃 = 10−4 𝑐𝑚
= 145.6 . 105 = 145.6 . 104
0.1𝜇𝑚 𝑐𝑚2 𝑚2
1𝜇𝑚

∆𝑃 = 1456 𝑘𝑃𝑎 = 14.37𝑎𝑡𝑚

8. Presente el análisis dimensional de la viscosidad dinámica 𝜇 . En el sistema internacional de

unidades, ¿a qué es igual un poise ? y ¿a qué es igual un centistoke?.
Solución.-
𝑀
Análisis dimensional viscosidad dinámica |𝜇| =
𝐿.𝑇
1𝑔
1 𝑝𝑜𝑖𝑠𝑒 =
𝑐𝑚. 𝑠
𝜇
viscosidad cinemática, 𝜗 = 𝜌

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𝜇 𝐿2
| |=
𝜌 𝑇
𝑐𝑚2
1 𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒 =
𝑠
10−6 𝑚2
1𝑐𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒 = 1𝑐𝑡𝑠 =
𝑠

9. El volumen molar 𝑉̅(cm3/mol) de una mezcla líquida binaria a T y P constantes está

representada en la siguiente gráfica. Encuentre las expresiones para los volúmenes molares
parciales de las especies 1𝑉̅1y 2𝑉̅2 a T y Pctes.

Solución.-

𝑉 𝑡 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ),

𝑉 𝑡 = 𝑛. 𝑉̅
𝑉̅=Propiedad molar de toda la solución

𝑛 = 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

𝑑𝑉 𝑡 = 𝑛𝑑𝑉̅ + 𝑉̅ 𝑑𝑛
𝜕𝑉 𝑡
𝑉̅1 = [ ]
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛
2

𝜕𝑉̅ 𝜕𝑛
𝑉̅1 = 𝑛 [ ] + 𝑉̅ [ ]
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛2
2

𝜕𝑛 𝜕(𝑛1 + 𝑛2 )
[ ] =[ ] =1
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛2 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛2

𝜕𝑉 ̅
𝑉̅1 = 𝑛 [𝜕𝑛 ] + 𝑉̅…….ec (A)
1 𝑇,𝑃, 𝑛2

̅
𝜕𝑉 ̅
𝜕𝑉 𝜕𝑥
[𝜕𝑛 ] = [𝜕𝑥 ] . [𝜕𝑛2 ] ……. ec (i))
1 𝑇,𝑃, 𝑛2 2 𝑇,𝑃, 𝑛2 1 𝑇,𝑃, 𝑛2

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𝑛2 𝑛2
𝑥2 = =
𝑛 𝑛1 + 𝑛2
𝜕𝑛
2
𝜕 (𝑛 +𝑛 )
𝑛 [𝜕𝑛1 ]
𝜕𝑥2 1 2
1 𝜕𝑛2 1 𝑇,𝑃, 𝑛
2
[ ] =[ ] = [ ] − 𝑛2
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛2 𝜕𝑛1 ( 𝑛1 + 𝑛2 ) 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃, 𝑛2 ( 𝑛1 + 𝑛2 )2
𝑇,𝑃, 𝑛2

𝜕𝑥 1
[𝜕𝑛2 ] = −𝑛2 ( 𝑛 2
……. ec(1)
1 𝑇,𝑃, 𝑛2 1 +𝑛2 )

Reemplazando ec(1, ) en laec (A):

𝑛 𝜕𝑉̅
𝑉̅1 = −𝑛2 [ ] + 𝑉̅
( 𝑛1 + 𝑛2 )2 𝜕𝑥2 𝑇,𝑃, 𝑛
2

𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2
𝑛2 𝜕𝑉̅
𝑉̅1 = − [ ] + 𝑉̅
𝑛 𝜕𝑥2 𝑇,𝑃, 𝑛
2

𝜕𝑉̅ 𝜕𝑉̅
𝑉̅1 = 𝑉̅ − 𝑥2 [ ] = 𝑉̅ + 𝑥2 [ ]
𝜕𝑥2 𝑇,𝑃, 𝑛 𝜕𝑥1 𝑇,𝑃,
2

(Método de la INTERSECCIÓN)
̅
𝝏𝑽
̅𝟏 = 𝑽
𝑽 ̅ + 𝒙𝟐 [ ]
𝝏𝒙𝟏 𝑻,𝑷,

De igual modo:
̅
𝝏𝑽
̅𝟐 = 𝑽
𝑽 ̅ − 𝒙𝟏 [ ]
𝝏𝒙𝟏 𝑻,𝑷,

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