8.

5 Nanotermodinámica moderna
En 1876, el físico Josef Loschmidt, en respuesta al prevaleciente pensamiento de que el
universo sufrirá "muerte por calor" como resultado de la segunda ley de la termodinámica,
presentó la "paradoja de la reversibilidad” a la comunidad científica. “Si el movimiento de
partículas individuales se considera reversible, ¿por qué es irreversible su comportamiento
colectivo? Esta crítica animó a Boltzmann a crear su concepto estadístico de entropía
mostrado en la ecuación (8.74). las ecuaciones de la termodinámica se basan en el
movimiento aleatorio de muchas nubes de partículas de Avogadro (en Alemania, este valor
se conoce como el número de Loschmidt). El calor siempre fluye en una dirección hacia el
polo frío y la entropía siempre aumenta. ¿Correcto? Boltzmann, tras la reformulación de esta
versión clásica de la segunda ley en la estadística ampliamente aceptada, comprendió la
importancia de las fluctuaciones estadísticas.
8.5.1 No extensitividad y no intensividad.
Formulación y entropía de Tsallis. C Tsallis propuso una nueva definición para la entropía
en 1989. Su concepto se resume en las ecuaciones (8.127) y (8.128). La idea de que la
termodinámica de los sistemas pequeños tiene componentes no extensivos y no intensivos es
un punto de vista bastante original. Su intención no era reemplazar las estadísticas de Gibbs-
Boltzmann, sino ofrecer explicaciones a sistemas anómalos caracterizados por estados no
ergodicidad o metaestables (fluctuaciones). Hemos visto, a través de los preceptos de la
termodinámica clásica, que la extensividad y la intensividad explican la termodinámica y
cooperan con formulaciones diferenciales e integradas. Esto se evidencia en conexiones tales
como 𝐺 = 𝓊𝑁 con el propósito de restaurar la extensividad en formulaciones clásicas.
El formalismo matemático de la nueva definición de entropía de Tsallis viene dado por:
𝑞
1 − ∑𝑤
𝑖=1 𝑝𝑖
𝑆𝑞 = (8.127)
𝑞−1
Donde 𝑝𝑖 es la probabilidad del microestado i y donde 0 ≤ 𝑞 ≤ 1 |3.39| La entropía para dos
sistemas independientes A y B con probabilidad independiente de ocurrir es:
1−𝑞
𝑆𝑞 (𝐴 + 𝐵) = 𝑆𝑞 (𝐴) + 𝑆𝑞 (𝐵) + 𝑆𝑞 (𝐴)𝑆𝑞 (𝐵) (8.128)
𝑘
La entropía, tal como se define en la ecuación anterior, es no extensiva (no aditiva) para 𝑞 <
1. Como 𝑞 → 1 y cuando 𝑞 = 1, la entropía de acuerdo con la relación de según la relación
se reduce a la forma Boltzmann-Gibbs y se vuelve extensiva. Otros han demostrado que la
termodinámica de Tsallis y Hill se puede conciliar específicamente, que la propiedad no
aditiva de la entropía de Tsallis forma la base del potencial entrópico subdivisión de Hill.
Esta última declaración proporciona cierto nivel de apoyo a la teoría continua de la energía
que defendemos.
Formulaciones sin Tsallis. Sin embargo, Mohazzabi et al. en 2005 demostró, a través de
simulaciones dinámicas moleculares, que la no intensidad y la intensidad se pueden colocar
en el marco de Boltzmann-Gibbs, muchas sin tener en cuenta la termodinámica de Tsallis.
Demuestran que la energía interna y la entropía no son extensivass y que la temperatura y la
presión no son intensivas en el estudio de Mohazzabi et al, que mencionamos en la sección
84.3, los 4 sistemas de número variable de partículas idénticas en tres dimensiones fueron
simulados por un programa dinámico molecular. Los parámetros de la simulación fueron los
siguientes: partículas de masa tipo argón (la unidad de masa) se hicieron interactuar de
acuerdo con un potencial de función de energía potencial interatómico de Lenard-Jones por
pares: u(r) = 4ε[(σ/r) 12 − (σ/r) 6]. Donde € (la unidad de energía) es la profundidad del pozo
y o (la longitud de la unidad) es el radio del núcleo duro. (2) el número de partículas dentro
de cada sistema varió de 8 a 1000, n (2,3,4, ..., 10) = 8,27,64, ..., 1000 que se distribuyeron
en una red cuadrada (3) las partículas se asignaron aleatoriamente a la velocidad y Se
resolvieron las ecuaciones de movimiento y (4) se calculó la energía interna a partir de los
términos cinéticos y potenciales de temperatura a partir de ε/kB y presión a partir del cambio
en el momento de las partículas por unidad de tiempo por unidad después de la colisión con
las paredes del recipiente.
La unidad de entropía era la constante kB de Boltzmann. El cálculo de la entropía no era
sencillo. La entropía no se calculó a partir de procedimientos termodinámicos clásicos que
suponen un número finito de microestados, que todos los microestados en un conjunto son
igualmente probables, y que la entropía es un parámetro extenso donde S (N, V, U) = k In W
(N, V, U). Cálculo de S a partir de trayectorias de partículas para microestados continuos
(por ejemplo, a partir de posiciones y velocidades). No se puede lograr por métodos clásicos.
Por lo tanto, la entropía vascale derivada de las trayectorias del aro al elegir un tamaño de
contenedor "para cada condición de momento (y establecer un límite en el tamaño del
contenedor). Este ejemplo de muestra el nivel de pensamiento y experiencia necesarios para
producir una simulación dinámica molecular. Obviamente, los resultados dependen de El
número y la calidad del parámetro de entrada.
La simulación de dinámica molecular (MD) consistió en pequeños sistemas que interactúan
a través de funciones de energía potencial tipo Lenard-lones que varían en tamaño desde unas
pocas partículas similares al argón hasta 1000 partículas interactivas similares al argón. Los
autores encontraron desviaciones de la termodinámica macroscópica incluso en sistemas de
hasta 1000 partículas | 31. Las conclusiones de este trabajo basadas en simulaciones MD son
|3|
• Las gráficas de energía interna versus N no fueron lineales para ser lineales (para ser
lineales, pendiente = U por partícula) Esto significa que no es extenso ya que dos partículas
no resultaron en el doble de energía. energía en energía interna.
• Se demostró que la entropía no es extensa. Debido a que aumentó para sistemas más
pequeños, la entropía se clasificó como super extensiva.
• Ni el presente ni la temperatura demostraron intensidad y, por lo tanto, son propiedades no
intensivas.
• Todos los parámetros se aproximaron a estados extensivos o intensivos a medida que se
incrementaba el N.
Extensión de la ecuación de Young-Laplace,
Wang y Wang propusieron en 2005 que un modelo de nanoescala termodinámica cuantitativa
universal basado en la extensión de la ecuación de Young-Laplace es suficiente para explicar
las desviaciones de la teoría clásica de la nucleación. La teoría se basa en simulaciones por
computadora de procesos de nucleación de nanocristales de diamante y C-BN (nitrato de
boro de carbono amorfo) Se utilizó la correlación de la ecuación de Young con diagramas de
fase de equilibrio para describir la termodinámica de la nucleación de fase metaestable 28)
Según los autores, no ajustable se requirieron parámetros en las simulaciones para explicar
los fenómenos y la simple extrapolación del equilibrio de fase fue exitosa en predecir el
comportamiento nanotermodinámico a partir de datos termodinámicos macroscópicos [28]
Las simulaciones también se realizaron para estructuras unidimensionales formadas bajo
mecanismos sólidos de vapor-líquido a partir de su método, Wang y Wang pudieron predecir
los límites de tamaño termodinámico y cinético de los nanocables, así como la termodinámica
de nucleación y los parámetros de difusión de las nanopartículas de catalizador en la punta
de los nanocables.
8.5.2 NANO TERMODINÁMICA DE UNA SOLA MOLÉCULA
Es inevitable que hagamos esta pregunta: ¿termodinámica válida a nivel de molécula única?
Decidimos antes de lo que aplica para un gran número de moléculas til y sin sentido para una
sola célula. Rubietam 2006 estudió este fenómeno.
Vemos cómo construir la termodinámica de no equilibrio para los sistemas superiores
pequeños para ser considerados termodinámicamente en un sentido tradicional ... Mostramos
en particular que la ecuación de Gibbs, cuando se formula en términos de valores promedio
de las cantidades extensivas, sigue siendo válida, mientras que Gibbs- La ecuación de Duhem
difiere de los sistemas grandes obtenidos por la ecuación debido a la falta de un límite
termodinámico ... Los potenciales de la fuerza y la posición medias corresponden
respectivamente a nuestras energías Helmholtz y Gibbs. Los resultados muestran que el
formalismo termodinámico puede aplicarse a nivel de molécula única.
8.5.3 MODELADO DE NANOMATERIALES
Los ejemplos de simulaciones por computadora de nanomateriales son abundantes en la letra
literal. A continuación, se presentan ejemplos seleccionados de modelos de nanomateriales
recogidos de la literatura. Silsesquioxano oligomérico poiyédrico. El diseño de abajo hacia
arriba de nanopartículas autoensambladas que consisten en silsesquioxano oligomérico
poliédrico (POSS) (Fig. 8.8) se demostró mediante un método de simulación por
computadora multiescala que incluye cuatro tipos de sistemas de modelado (1) cálculos
mecánicos cuánticos ab initio (2) simulaciones de dinámica molecular con campos de fuerza
clásicos y activos. (3) simulaciones de Monte Carlo y (4) simulaciones de mesoescala de
grano grueso. El propósito del estudio fue optimizar las propiedades ópticas, térmicas y
mecánicas de los materiales nanocompuestos que contienen los componentes POSS
funcionalizados. Las propiedades mecánicas y estructurales térmicas, vibracionales se
estudiaron primero mediante ab initio y simulaciones MD. Luego, los resultados se
compararon con los datos experimentales preexistentes, se descubrió que las jaulas de pérdida
tienen un empaque romboédrico único que implica un empaque paralelo en el cristal. Las
consecuencias de dicho empaquetamiento son una mayor capacidad de transporte de carga
cuando se funcionaliza con moléculas de tipo aceno (pentaceno). La evaluación de las
propiedades electrónicas de las simulaciones de semiconductores híbridos orgánicos-
inorgánicos compuestos reveló similitudes con los acenos, pero predijo características
térmicas y mecánicas superiores (62).
Otro estudio incluyó el modelado de POSS disueltos en hexadecano 400-1000 K.
Las funciones de distribución radial, los potenciales de fuerza media y los coeficientes de
autodifusión se determinaron mediante simulaciones dinámicas moleculares. Se utilizaron
simulaciones de dinámica molecular canónica (@ N, V, T) para calcular las propiedades
termodinámicas y de transporte del POSS. Los parámetros de sustitución incluyeron
temperatura y reemplazo o eliminación atómica. La simulación mostró que las propiedades
mecánicas de los polímeros sintéticos se mejoran con la incorporación de materiales en
partículas a nanoescala.
Dodecanetiol SAMS.
En otro Campbell se investigaron las estructuras de equilibrio y las propiedades térmicas de
las monocapas autoensambladas de dodecanotiol por simulaciones MD. Se descubrió que se
formaron monocapas pasivas compactas en las superficies (111) y (100) Au. A temperaturas
más bajas, las moléculas pasivantes se organizan en haces paralelos. Cuando se eleva la
temperatura, los hundles se derriten y sobre el oro de manera uniforme. La "temperatura de
fusión" es mucho más baja que la encontrada en una monocapa de dodecanotiol
autoensamblada convencional sobre una superficie plana de oro. Las transiciones de fase
como la descrita en este ejemplo se estudian comúnmente con simulaciones MD.
Nanovoides.
La nucleación y la fusión de materiales que contienen nanovoides también se investigaron
mediante simulaciones MD (65). Se demostró que el comportamiento de cuatro etapas de
fusión en nanomateriales difiere significativamente de la forma en masa. La fusión en cada
etapa depende de las interacciones entre los mecanismos termodinámicos que surgen de los
cambios. En la energía libre interfacial, la curvatura de la interfaz y la energía elástica
inducida por el cambio de densidad durante la fusión 165) Finalmente, se demostró que la
fusión dependía de las desviaciones internas de un material (los nanovoides), los parámetros
de la simulación fueron los siguientes (1) cero P externo y T constante, 2) potenciales
estándar de Lenard-Jones, donde φ(r) = 4ε[(σ/r) 12 − (σ/r) de, donde ε = 119.8 Kb (donde
ε/kB, -120K) pozo de potencial y σ = 3.405 Un parámetro de longitud, la distancia de corte
fue 25a. (4) celosía de estructura fcc (5) tres elementos de diferentes tamaños 0 x 20, 30 x 30
x 30, o celdas unitarias 40 x 40 x 40 (6 condiciones límite periódicas aplicadas en todas las
direcciones (7) vacío esférico creado al eliminar átomos de el vástago central (5) se relajó a
T = 0.2 ε/kB, los rangos de radios vacíos iniciales = 0.58-0.6.62 nm, y (10) la muestra vacía
se calentó y mantuvo isotérmicamente durante 200,000 pasos de tiempo y observó procesos
de nucleación y crecimiento de fusión del nanovoide.
Modelado de propiedades de bicapa lipídica.
Las comidas agregan un ejemplo biológico Las simulaciones MD clásicas de modelos
atomísticos de interacciones entre nanopartículas de carbono formadas por combustión y
bicapas lipídicas se lograron para determinar coágulos estructurales, dinámicos y
termodinámicos en membranas biológicas 66). Los autores encontraron que la membrana
actúa como un discriminador de la forma y estructura de las partículas, lo que da como
resultado una solución alterada, la movilidad. Adsorción y permeación 166] Por ejemplo, a
partir de simulaciones, se encontró que las partículas esféricas tienden a permanecer cerca de
la superficie de la membrana biológica, mientras que las partículas de mayor relación de
aspecto se secuestran, aunque no quedan atrapadas, dentro de las colas hidrofóbicas de la
región de hidrocarburos. de la membrana (66) El tamaño de partícula también fue modelado
y resultó ser un factor en la fuerza de adhesión a la membrana (las mareas más grandes se
adhirieron más fuertemente a la membrana). Los aspectos dinámicos de este estudio fueron
bastante intrigantes. Las nanopartículas, cuando dentro de la membrana perturbaron la
estructura del lípido natural y, junto con las fluctuaciones térmicas indujeron la formación de
poros en la membrana (66), se emplearon métodos Monte Carlo y MD para este estudio.
Todos los enlaces colgantes de los restos de carbono generados por la combustión fueron
terminados con hidrógeno en simulación Se obtuvieron campos de fuerza aplicados para
elementos genéticos no metálicos del grupo principal. Se utilizó el modelo r en las
simulaciones MD: se aglomeraron 64 lípidos para formar una membrana de 34 de espesor y
se incluyeron 200 moléculas de agua. La nanopartícula de carbono más larga fue de 17 Å.
8.5.4 TERMODINÁMICA MODERNA NO NANO
Sin embargo, ninguna teoría es aceptada y aceptada plenamente. S. Gheorghiu y col. declare
que la aplicación de la navaja de afeitar de Occam bloquea el cuerpo con ellos se propone la
faz imamofoch buty lasician y contattate simple la explicación funimation debe incluir pocas
suposiciones como sea posible, dominando lo que hace que las servibilidades de la cosa sea
la solución más simple Tanto el rodeo como su filosofía también se prometen, ya que el
"principio de parsimonia Gheorghita declaró enfáticamente que los fenómenos caracterizan
a los landitis en naturaleza abundante y en ciencias aplicadas 67|. Continúan afirmando que
los argumentos complicados basados en la no ergodicidad de la correlación de largo alcance
a menudo son incorrectos o engañosos al explicar que el hombre obedece naturalmente a la
línea eléctrica, en particular los descritos por la distribución del estudiante La distribución
del estudiante a la distribución del estudiante es una desviación cuantitativa de la media sin
el conocimiento del objetivo de desviaciones estándar es estimar el valor medio de una
población distribuida normalmente cuando el tamaño de la muestra es pequeño, la prueba t
de Studet fue derivada por WS. Gossett en 1905 blanco empleado por la Guinea Bicy en
Dublín. Los autores afirman que desafío las afirmaciones de todo cual y la teoría de los
sistemas ergódicos en general de que onextensivity es para un pequeño sistema. - simple,
porque el resto es completamente temáticamente dinámico sin la necesidad de correlaciones
temporales.
Pensamientos concluyentes. Recuerde que este fue un capítulo especial con el propósito de
introducir conceptos en termodinámica que difieren quizás drásticamente) de los paradigmas
bien establecidos con los que todos estaban tan familiarizados que el objetivo era crear
conciencia y provocar el pensamiento, aunque los autores no hacemos dieta para En este
nuevo y dinámico campo, tenga la seguridad de que se practicó la debida diligencia durante
la adquisición de las consultas de referencias y la redacción. Por lo tanto, cualquier
comentario de los estudiantes y profesores sería muy valioso. En las ediciones tutte,
esperamos presentar un tratamiento formal del tema. asunto completo con un conjunto
desafiante de problemas El mensaje que debe llevarse con usted después de completar este
capítulo es simple El comportamiento termodinámico de los materiales en la nanoescala
puede no ser el mismo que el comportamiento termodinámico de los mismos materiales en
la escala macroscópica Los nanomateriales están sujetos a su entorno, especialmente a las
fluctuaciones térmicas que no pueden considerarse grandes en la Mac escala roscópica pero
comió mierda no puede a nivel local. Tal comportamiento se expresa como anilor no
extensivo, definitivamente anatema para la termodinámica a gran nivel. Términos como no
equilibrio, pseudo equilibrio, cuasi equilibrio y metaestabilidad se asociaron con
nanomateriales y se requiere un nivel más profundo de comprensión de esos conceptos
básicos para comprender lo que sucede a nanoescala. Finalmente, se exploró el vínculo entre
la termodinámica y los seres vivos. Otro marco de referencia. A lo largo del texto tenemos
énfasis.