U N I D A D 3

E Q U I L I B R I O
F Í S I C O
PROFESOR: ERIK BERISTAIN
MONTIEL
 ¿qué es una fase?
• Una fase es una forma uniforme de la ∆𝐻𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛
materia con respecto a su composición Recordar que: ∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛
química y su estado de agregación
• Empíricamente a 𝑇 ↓ predominan sólidos
y líquidos y a 𝑇 ↑ predominan los gases
• Matemáticamente, el criterio de
estabilidad de un fase a T y P constantes
esta dado por:

𝜕𝐺 𝜕[𝑛𝐺]ҧ
𝜇= = = 𝐺ҧ
𝜕𝑛 𝑇,𝑃
𝜕𝑛 𝑇,𝑃

El potencial químico es la energía de Gibbs

molar
Diagrama de fases T vs QP
T vs QP
 Diagrama P-V y fluidos supercríticos
Diagrama P vs V

Fluido supercrítico. Sustancia que posee la

misma densidad tanto en fase gaseosa
como en fase líquida y se encuentra en
condiciones por encima del punto crítico
Diagrama µ vs T
𝜇 = 𝐺ҧ = −𝑆𝑑𝑇
ҧ + 𝑉𝑑𝑃
ത

Note que se trata de entropía molar y

volumen molar

𝝏𝝁 𝝏𝝁
= −ഥ
𝑺 ഥ
=𝑽
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

ഥ
𝑺𝒈𝒂𝒔 > ഥ
𝑺𝒍í𝒒𝒖𝒊𝒅𝒐 > ഥ
𝑺𝒔ó𝒍𝒊𝒅𝒐

A una T dada, la fase más estable es la que

tenga el menor µ
Líquido súper enfriado y líquido súper calentado
 Diagrama µ vs T a bajas presiones

Temperatura de sublimación Punto triple

 Diagrama µ vs T cuando P aumenta
Para la mayoría de las sustancias: Para el agua:
 Diagrama µ vs P a T constante
¿Cómo sería el diagrama de µ vs P?
𝜇 = 𝐺ҧ = −𝑆𝑑𝑇
ҧ + 𝑉𝑑𝑃
ത

Note que se trata de entropía

molar y volumen molar

𝝏𝝁 𝝏𝝁
= −ഥ
𝑺 ഥ
=𝑽
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

A una T dada, la fase más estable es la

que tenga el menor µ
Diagrama de fases
• Diagramas P vs T para sustancias
puras
• Cada región establece las
condiciones en las que predomina
una fase en particular
• Sobre las líneas coexisten las dos
fases adyacentes
• La intersección de las tres curvas
corresponde al punto triple:
coexistencia de las tres fases
• Se denota además el punto crítico de
la sustancia que diferencia entre
vapor y gas
Diagrama de fases del CO2
Diagrama de fases del azufre
Diagrama de fases del agua a altas presiones
¿Cómo se construye un diagrama de fases
en tres dimensiones P-V-T?
 Energía de Gibbs en equilibrio de fases
• Considere el equilibrio líquido – vapor de una sustancia pura a T y P
constantes

𝜕𝐺 𝜕𝐺
• 𝐺 = 𝐺𝑙 + 𝐺𝑔 𝑑𝐺 = 𝑑𝑛𝑙 + 𝑑𝐺 = 𝜇𝑙 𝑑𝑛𝑙 + 𝜇𝑔 𝑑𝑛𝑔
𝜕𝑛𝑙 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑔
𝑔 𝑇,𝑃,𝑛𝑙

𝑑𝑛𝑙 = −𝑑𝑛𝑔 𝑑𝐺 = −𝜇𝑙 𝑑𝑛𝑔 + 𝜇𝑔 𝑑𝑛𝑔 = 𝜇𝑔 − 𝜇𝑙 𝑑𝑛𝑔

en el equilibrio: 𝑑𝐺 = 0 = 𝜇𝑔 − 𝜇𝑙 𝑑𝑛𝑔 ∴ 𝝁𝒈 = 𝝁𝒍

Si dos fases de una misma sustancia están en equilibrio,

entonces los potenciales químicos en las dos fases son iguales
 Energía de Gibbs en equilibrio de fases
• ¿Qué ocurre cuando no hay equilibrio? d𝐺 < 0 y hay una transición espontánea
de fase

𝑑𝐺 = 𝜇𝑔 − 𝜇𝑙 𝑑𝑛𝑔

Si 𝑇 > 𝑇𝑒𝑏 𝜇𝑔 < 𝜇𝑙 − − + ∴ Hay flujo de líquido al gas

Si 𝑇 < 𝑇𝑒𝑏 𝜇𝑔 > 𝜇𝑙 − + − ∴ Hay flujo del gas al líquido

Si dos fases de una misma sustancia NO están en equilibrio,

la materia fluirá de la fase con mayor µ al de menor µ
 Equilibrio de fases - Ecuación de Clapeyron
• Considere el equilibrio entre dos fases cualquiera:
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝐴𝛼 𝐴𝛽

en el equilibrio: 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽

como: 𝜇 = 𝐺ҧ = −𝑆𝑑𝑇
ҧ + 𝑉𝑑𝑃
ത entonces: −𝑆𝛼ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝛽ҧ 𝑑𝑇 + 𝑉ത𝛽 𝑑𝑃

𝑑𝑃 𝑆𝛽ҧ − 𝑆𝛼ҧ ҧ
∆𝑆𝛼→𝛽
𝑆𝛽ҧ − 𝑆𝛼ҧ 𝑑𝑇 = 𝑉ത𝛽 − 𝑉ത𝛼 𝑑𝑃 = =
𝑑𝑇 ത ത
𝑉𝛽 − 𝑉𝛼 ∆𝑉ത𝛼→𝛽

𝒅𝑷 ഥ 𝜶→𝜷
∆𝑯
recordando que: ∆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 =
∆𝐻𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛
= ഥ 𝜶→𝜷
Ecuación de Clapeyron
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝒅𝑻 𝑻𝜶→𝜷 ∆𝑽
Equilibrio de fases - Ecuación de Clapeyron

Ecuación de Clapeyron
𝒅𝑷 ∆𝑯ഥ 𝜶→𝜷
=
𝒅𝑻 𝑻𝜶→𝜷 ∆𝑽 ഥ 𝜶→𝜷

Para fases condensadas (𝑠 → 𝑙, 𝑠𝐼 → 𝑠𝐼𝐼 ):

𝑃2 𝑇2 ഥ
∆𝐻 ∆𝑯𝜶→𝜷 𝑻𝟐
𝛼→𝛽
න 𝑑𝑃 = න 𝑑𝑇 𝑷𝟐 − 𝑷𝟏 = 𝒍𝒏
𝑃1 𝑇1 𝑇1→2 ∆ഥ
𝑉𝛼→𝛽 ഥ
∆𝑽 𝑻𝟏
𝜶→𝜷
 Problema
10. La entalpía estándar de fusión del hielo a 273.15 K es de 6.01 kJ/mol. Las
densidades del hielo y agua son 0.92 g/mL y 1.00 g/mL, respectivamente.
Calcule el punto de fusión del hielo cuando la presión se incrementa a 100
atm.
 Ecuación de Clausius -Clapeyron
Ecuación de Clapeyron

𝑑𝑃 ഥ𝛼→𝛽
∆𝐻 ∆𝑆𝛼→𝛽
= =
𝑑𝑇 𝑇𝛼→𝛽 ∆𝑉𝛼→𝛽 ∆𝑉ത𝛼→𝛽
ത

Para transición a fases gaseosas (s→g, l→g):

𝑑𝑃 ∆𝑆𝛼→𝛽 ഥ𝛼→𝛽
∆𝐻 ∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 ഥ𝑣𝑎𝑝
𝑃∆𝐻
= = = =
ത ത ത
𝑑𝑇 ∆𝑉𝛼→𝛽 𝑇𝛼→𝛽 ∆𝑉𝛼→𝛽 𝑇𝛼→𝛽 𝑉𝑔𝑎𝑠 𝑅𝑇 2

ഥ𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝑃𝑓 ഥ𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑓 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻 𝑷𝒇 ഥ 𝒗𝒂𝒑 𝟏
∆𝑯 𝟏
= න = න 𝒍𝒏 =− −
𝑃 𝑅 𝑇2 𝑃𝑖 𝑃 𝑅 𝑇𝑖 𝑇
2 𝑷𝒊 𝑹 𝑻𝒇 𝑻𝒊
Ecuación de
Clausis - Clapeyron
 Problema
11. Si el punto de ebullición a condiciones estándar de presión para una
sustancia es 335 K y su entalpía d vaporizacón es 92.1 kJ/mol,
a) Calcule el punto de ebullición si la presión se incrementa a 5 atm
b) ¿Cuál es la presión de vapor de la sustancia a 300 K?
 Problema
12. La temperatura de ebullición normal del benceno es 353.24 K, y la
presión de vapor del benceno líquido es 1.19 × 104 Pa a 20.0°C. La entalpía de
fusión es 9.95 kJ mol-1 y la presión de vapor del benceno sólido es 137 Pa a
−44.3°C. Calcule: a) ΔHvap, b) ΔSvap y c) P y T del punto triple.
 Equilibrio de fases para sistemas multicomponente

Considere una mezcla de componentes A y B en equilibrio entre las fases

sólida y líquida

¿Qué variables podemos emplear para describir al

Líquido sistema?

Temperatura, Presión, χ en el líquido, χ en el sólido

Sólido
 Regla de las fases de Gibbs
Para el agua:

Especifica el número mínimo de

variables independientes (T, P,
concentración) necesarias para
describir completamente al sistema

𝐹 =2+𝐶−𝑃

Grados de Número de Número de

libertad componentes fases
 Número de componentes independientes

Componente: Un constituyente variable de

forma independiente
Sistema f e i C
CO2(g)
𝐶 =𝑓−𝑒−𝑖 CO2(g)+O2(g)
CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g)
CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g)
Número de Número de Número de A una PT = 2 atm
fórmulas ecuaciones condiciones
iniciales
 Fase
Es una forma uniforme de la materia con respecto a su composición química
y su estado de agregación.
Una fase puede ser una mezcla de componentes que no pueden distinguirse
uno de otro

Sistema # de fases
CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g)
CO2(g)+H2O(l)→H2CO3(ac)
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
Determinar las variables que describen al sistema