1540 ELECTROQUÍMICA

Número de transporte

Prof. Luis Farrera G.

Departamento de Fisicoquímica
Fac. de Química, UAM.
 Número de transporte

Métodos para la determinación

del número de transporte
 Número de transporte

Método de Hittorf
 Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF.

En el método de Hittorf para la medición

de número de transporte, se emplea la
celda, del mismo nombre, mostrada en la
figura. La celda se encuentra dividida en
tres secciones (catódica, central y
anódica), en donde el contenido de cada
una de ellas pueden unirse al conjunto, o
separarse (iónicamente) , por medio de las
válvulas A y B. Se usa una sola solución
que contenga los iones a determinar y cuya
concentración inicial, en porciento, es la
misma en todas las secciones. Antes del
experimento, el interruptor del circuito
eléctrico conectado a los electrodos de las
secciones catódica y anódica, debe estar
abierto.
Celda de Hittorf para la determinación de número
de transporte (método de Hittorf).
 Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF.

Una vez que se han abierto las válvulas A y

B, permitiendo la unión de las secciones,
se enciende la fuente de C. D., se cierra el
interruptor y se inicia el paso de la
corriente. La fuente de energía debe estar
regulada para mantener constante el valor
de la corriente. En general, para
determinar la corriente promedio a lo largo
del experimento, se conecta un
culombímetro, C, en serie con la celda.
Después de transcurrido el tiempo
requerido, se desconecta el interruptor, se
apaga la fuente de corriente y se cierran las
válvulas A y B, para proceder a desmontar
el circuito y a recolectar las soluciones
contenidas en cada sección.
Celda de Hittorf para la determinación de número
de transporte (método de Hittorf).
 Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF.

Se abren primeramente las válvulas C y E,

manteniendo cerradas las válvulas A y B,
removiendo también los tapones con los
electrodos, y se recuperan las soluciones
de las secciones catódica y anódica
(catolito y anolito). Luego se procede a
recolectar y pesar el contenido de cada
sección, y determinar para cada una, por
análisis, la cantidad total de soluto (en eq /
L). Se hacen los cálculos necesarios para
expresar esta concentración en g de soluto
/ g de solución.

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).
 Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF.

Después de que se han vaciado las

secciones catódica y anódica, se cierran
las válvulas C y E, para abrir las válvulas A
y B, en ese orden. Como en el caso
anterior, se recupera y se pesa la solución
de la región central y, si no se conoce la
concentración inicial, se efectúa un análisis
para determinarla, pues la región central
permanece sin cambio en la concentración.
Finalmente se calculan las cantidades de
soluto en todas las secciones y se
determina el número de transporte para
cada ion.

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).
 Número de transporte

Método de la frontera
móvil
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.
El método de la frontera móvil se basa en la superposición de
dos soluciones distintas de diferentes densidades, en un tubo
de vidrio (graduado en cm3), de forma que la solución inferior
tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. Así,
los índices de refracción para las soluciones son también
diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de
separación entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de
transporte del catión, de la solución superior, debe ser
considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe
cumplir (con una precisión de 6 a 10 %) la correlación
reguladora de Kohlrausch (ver figura):

tH CH
tCd 2 CCd 2
Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la
frontera en la posición inicial se desplaza hacia arriba a una
nueva posición. En la figura se ve el ejemplo para el sistema Pt-
HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben
contener un anión común (para medición de número de
transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión).
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.
En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera
se encuentra en la posición ab y, después de un tiempo de
pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’. En la
figura, la frontera en ab se ha desplazado a la posición c’d’, es
decir, los iones H+ contenidos entre las dos posiciones de la
frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados
por iones Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la
corriente pasada por la solución. La frontera en movimiento se
preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera,
nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella,
manteniéndose siempre solución de CdCl2 por debajo de la
solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área
de sección transversal del tubo es constante, la distancia
viajada por la frontera, ac’ (o bd’), multiplicada por el área A de
la sección transversal del tubo, representa precisamente el
volumen desplazado por la frontera, por lo que el número de
transporte puede ser calculado por la fórmula siguiente, en el
caso de que el tubo no sea graduado.

ac'ACH F
tH
it
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.
Para el caso del ejemplo, los iones hidrógeno se han
desplazado desde la posición inicial ab hasta la posición final
cd, de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las
dos posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que
han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el número
de transporte de éste ion vendrá dado por

CH Vd F
tH
it
donde

i = corriente total pasada por la celda (A)

C = concentración iónica (eq / cm3)
V = volumen desplazado por la frontera (cm3)
F = constante de Fáraday (C /eq)
t = tiempo transcurrido (s)
 Número de transporte

Método de la frontera
móvil autógena
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL AUTÓGENA.
El método de la frontera móvil original, visto anteriormente,
presenta el problema de que, en la práctica, es sumamente
difícil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el
método, para establecer una superficie límite nítida inicial
(frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones
para el uso de éste método, entre otros el método de los dos
discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el método
de la frontera móvil autógena, que son los mas importantes. De
estas dos modificaciones, se describirá brevemente la de la
frontera autógena, por su simplicidad. El método emplea un
solo tubo graduado en cm3 (o en su defecto un tubo de sección
con diámetro constante), que se llena con una sola solución
elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son
los que se ven en la siguiente tabla:

Cátodo Solución Ánodo

platino HCl Cd
“ H2SO4 Cu
“ HNO3 Ag
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.

Con estos sistemas se puede determinar el número de

transporte del ion hidrógeno, y también puede conocerse el del
anión (ion cloruro, sulfato o nitrato, según el caso). El
procedimiento es similar al método de las dos soluciones, pero
en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del
ánodo.
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.

Entre 5 y 10 minutos después de haberse iniciado el paso de

corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia
entre los índices de refracción de las dos soluciones contenidas
en el tubo (el de la solución original y el de la solución formada
en la parte inferior por la electrólisis—por ejemplo, CdCl 2 , si
fuera el caso). La aparición de la frontera es determinada por
la relación de las concentraciones (relación reguladora de
Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso
(indicador) y el catión cuyo número de transporte se va a
determinar .
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.

Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo

graduado (posición ab), se inicia la medición del tiempo con un
cronómetro, siempre manteniendo la corriente constante.
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.

Después de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una

posición intermedia (cd), debido al avance de la frontera.
 Número de transporte

MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL.

Finalmente, después de pasar la corriente por un tiempo de,

entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente
40 mA), la frontera se encuentra en la posición (c’d’), y se
pueden hacer los cálculos por medio de la ecuación ya vista en
el método anterior.
 Número de transporte

Balance de carga y de
materia en la medición
del número de
transporte.
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -2 -2 0 0

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración 2 0 0 0 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -2 -2 -2 -2 0

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración 2 0 2 2 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -4 -2 -2 -2 -2 -4

Aumento total 2 0 2 2 0 2

Composición final 8 8 10 10 8 8
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -4 -2 0 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 4 0 0 0 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -2 -4 -2 -4 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 4 0 4 2 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -6 -2 -4 -2 -4 -6

Aumento total 4 0 4 2 0 2

Composición final 8 8 10 10 6 6
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -2 -4 0 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 2 0 0 0 0 4

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final
 Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona Zona central Zona

catódica anódica
C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -4 -2 -4 -2 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 2 0 2 4 0 4

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -6 -4 -2 -4 -2 -6

Aumento total 2 0 2 4 0 4

Composición final 6 6 10 10 8 8
Bibliografía.
Giulio Milazzo.
ELECTROCHEMISTRY. Theoretical Principles and Practical
Applications. ELSEVIER PUBLISHING COMPANY.
Amsterdam / London / New York, 1963.

S. H. Maron, C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL

CHEMISTRY. Fourth edition. COLLIER-MACMILLAN
STUDENT EDITIONS. New York, 1967.

Farrington Daniels, Robert A. Alberty. PHYSICAL

CHEMISTRY. 2nd Edition. JOHN WILEY & SONS, INC., New
York, London, 1967.
Scott L. Kittsley.
PHYSICAL CHEMISTRY. BARNES & NOBLE BOOKS. Third
Edition, New York / Evanston / San Francisco / London, 1969.

Creighton and Koehler.

ELECTROCHEMISTRY (2V). Vol. I, Principles. JOHN WILEY
& SONS, INC. New York, 1947.

Samuel Glasstone.
TRATADO DE QUÍMICA FÍSICA. Séptima edición. AGUILAR
S. A. DE EDICIONES.Madrid, España, 1979.