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2.1 INTRODUCCIÓN
FIGURA 2.1
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Al colocar dos electrodos, conectados a los polos de una fuente de
corriente continua a la celda se inducía un campo electromagnético, por
lo que las moléculas dispersas se orientaban con la polaridad hacia el
electrodo con signo opuesto (figura 2.2).
FIGURA 2.2
FIGURA 2.3
Esta teoría fue aceptada durante bastante tiempo, sin embargo no era
aplicable para la mayoría de los electrólitos.
26
Michael Faraday fue uno de los primeros en señalar la posibilidad de
disociarse las soluciones electrolíticas en iones, el error fue pensar que
dicho fenómeno sólo se podía efectuar bajo influencia de un campo
electromagnético, de aquí deriva justamente el nombre de electrólito,
que traducido del griego, literalmente significa “descomponible por
electricidad”, por otra parte indicó que los iones (peregrinos) que
resultaban de tal descomposición, transmitían la corriente a través de la
solución en la migración hacia sus respectivos electrodos. Por otra parte
tampoco analizó el efecto mutuo que se da entre el soluto y el disolvente
durante la disolución.
K=
H CH COO
+
3
−
CH 3COOH
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El grado de disociación del electrólito está dado por la relación entre
el número de moléculas disociadas ( N D ), respecto al número total de
Concentración inicial : CM – –
Equilibrio : CM − CM CM CM
Ki =
C A
+ −
; Ki =
CM CMm
CA CM − CM
2 CM CM 2 CM
Ki = ; Ki = (2.2)
CM (1 − ) 1−
Ki
K i = 2CM = (2.3)
CM
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En caso de no asumir que 1 − 1 , entonces como 0 , se puede
2CM
despejar a partir de Ki = ;
1−
K 2 + 4 K CM − K
= (2.4)
2CM
Si en una disolución electrolítica CA su grado de disociación es , las
concentraciones de los iones C + y A− en la disolución son idénticas, por
lo tanto:
C = A = C
+ −
M (2.5)
K
Como = , entonces se tiene :
CM
C = A = C
+ −
M = CM
K
CM
C = A =
+ −
K CM (2.6)
= (2.8)
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Por lo tanto = (2.9)
Según esta última relación se puede realizar el siguiente análisis.
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los sales que aún en estado cristalino están constituidas por iones,
hidróxidos de metales alcalinos y alcalino – térreos; y algunos ácidos.
A raíz de esto, los iones resultan ser no del todo libres en su movimiento,
y todas las propiedades del electrólito que dependen del número de
iones se manifiestan de una forma más débil que sería de esperar para
una disociación completa del electrólito en iones que no reaccionan
entre sí. Por ésta razón, para la descripción del estado de los iones en la
disolución, es conveniente trabajar con la actividad o concentración
efectiva de los iones (a ) .
a = f CM (2.10)
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2
CM
sustituyendo Ki =
1−
despejando Ki
2
K i 1 − = CM
2
Ki − Ki = CM
2
Ki = Ki − CM
2
= − CM
Ki
a dilución infinita = =1
entonces : = − CM
Kk
como es constante, se puede tomar como B =
K ii Ki
luego: = − B CM
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1. Si K i 103 electrolito muy fuerte
10 −7 K i 10 −2 débil
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Diferencias entre los conductores metálicos y electrolíticos:
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2.6 CONDUCTANCIA ELECTROQUÍMICA
1
C=
R
1
como: R= entonces =
A C A
1 A
de donde C= (2.12)
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Para determinar la conductancia de diferentes electrólitos y a diferentes
temperaturas, se toma como referencia la conductividad de un electrólito
a 18 0C , y se calcula mediante la siguiente relación:
T = 18 1 + b ( T − 18 ) (2.13)
1000
Se puede calcular según: = (2.14)
N
eq − gr
donde N es la normalidad del soluto en y el número 1000 es
un factor de conversión de litros a cm 3 , por lo tanto las unidades serán:
1
cm 1000 cm 3 cm 2
= = ; (u.k .)
Eq − gr 1 cm eq − gr eq − gr
1000 cm 3
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FIGURA 2.4
ELECTRÓLITO
NORMALIDAD HCl H2SO4 HAc NaOH NH3 KCl
0,0000 425,95 429,6 247,7 149,80
0,0001 424,67 420,2 134,6 246,7 92,9 148,86
0,0010 421,25 399,3 49,2 244,5 34,0 146,89
0,0100 411,83 336,2 16,18 238,0 11,3 141,27
0,0500 398,90 272,5 7,36 227,6 5,12 133,30
0,1000 391,10 250,7 5,20 221,2 3,63 128,88
0,2000 381,29 234,2 3,65 213,0 2,58 124,02
0,5000 360,68 222,4 197,6 117,21
1,0000 332,15 178,8 111,81
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NORMALIDAD NaCl Na2SO4 NaAc CaCl2 NH4Cl K4[Fe(CN)6]
0,000 126,39 130,8 90,93 135,77 149,9 185,3
0,0001 125,53 128,6 90,13 134,00 148,9 179,6
0,0010 123,69 124,1 88,48 130,28 147,2 167,1
0,0100 118,40 112,4 83,76 120,31 141,2 134,6
0,0500 110,86 97,7 76,88 108,42 133,3 107,5
0,1000 106,68 89,9 72,76 102,41 128,7 97,8
0,2000 101,66 81,5 67,7 123,7 89,5
0,5000 93,57 58,6 116,7 81,4
1,0000 85,72 49,1 111,2 76,2
TABLA 1.1
FIGURA 2.5
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Sobre la base de las medidas de la conductividad se pueden distinguir
clases de electrólitos, los fuertes como el KCl ( cloruro de potasio ) y los
débiles como el CH 3COOH ( ácido acético ).
1
R= ; como Z =
A A
1 Z (2.16)
R = Z =
R
donde: Z es la constante de la celda, que se determina a partir de la distancia
entre electrodos y el área útil de éstos. Para determinar la resistencia, es
suficiente conectar en serie un amperímetro y un voltímetro al sistema, luego la
E
resistencia se calcula a partir de la Ley de Ohm. R=
I
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La conductancia específica depende, de la naturaleza del electrólito, de
su concentración y de la temperatura.
La conductividad en función de la temperatura, se puede expresar según
la relación.
T = 0 + b(T − T0 ) (2.17)
donde: 0 es la conductancia específica, para una temperatura T0 ,
1
expresada en
cm
b es una constante, que depende de la naturaleza del electrólito.
La conductividad en función de la concentración del electrólito está dada
por:
= 1 + b c (2.18)
FIGURA 2. 6
los oxidrilos (OH − ) y éstos son más veloces que los otros iones.
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2.8 TEORÍA DE LA CONDUCTANCIA DE ONSAGER
m es la molalidad
i es el número de iones que se forman al disociarse una
molécula del electrólito en cuestión.
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Así por ejemplo un agregado como el Na +Cl − , a pesar de no tener
forma molecular, es neutro y por consiguiente no conduce la electricidad.
- EFECTO DE ASIMETRÍA
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Como resultado de esta asimetría la nube iónica ejerce una fuerza de
atracción sobre el catión en oposición al movimiento de éste hacia el
electrodo negativo, por lo tanto disminuye la conductancia de la solución.
Como los diferentes iones además de estar rodeados por una nube
iónica, también se hallan solvatados (hidratados), éstos en la migración
hacia sus respectivos electrodos “arrastran” una capa de moléculas del
solvente y como los aniones se dirigen en sentido contrario al de los
cationes, podría decirse que una corriente de aniones solvatados “nada”
contra otra corriente de cationes solvatados y viceversa (figura 2.8).
82,48 8,2 x10 5
= − + CM
( ) (2.20)
( T )
1 3
T
2 2
43
82,48 8,2 x105
A= + (2.21)
( T ) ( T )
1 3
2 2
= − A CM (2.11)
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