Sobretensión, polarización y

tensión de descomposición
René Alvarez Ph.D.
INTRODUCCION
• En una celda electrolítica cuanto mayor
es la intensidad de corriente, mayor
será el voltaje. Si disminuye la
intensidad de corriente, disminuye el
voltaje hasta un valor límite
denominada FEM de la pila reversible.

• El voltaje de una pila galvánica

depende de la intensidad de corriente
extraída en la pila, cuanto mayor sea la
intensidad extraída menor es el voltaje
entre las terminales de esta pila. Al
disminuir la corriente aumenta el
voltaje de la pila hasta un valor
máximo que se denomina FEM de la
pila reversible.
Sobretensión y
Polarización
Se denomina sobretensión a la diferencia entre
la fem de una celda cuando trabaja (celda con
circulación de corriente) menos la fem
reversible (celda sin paso neto de corriente).
Cuando el potencial inicial es diferente al
reversible debido a otras reacciones que
• Sobretensión ƞ = Etrabajo – Ereversible
interfieren, dicho valor se llama potencial mixto
(Umix). Entonces, definimos polarización como
la fem de trabajo menos el potencial mixto. • Polarización ƞ’ = Etrabajo- Umix
La polarización se mide en voltios
La fem reversible es el valor dado por la
ecuación de Nerst.

Conceptualmente podemos relacionar la

sobretensión y polarización con la diferencia de
potencial necesaria á aplicar a una celda para
vencer las diferentes resistencias internas, en
consecuencia cada resistencia esta asociada a
un tipo de polarización
TIPOS DE • Fem necesaria para vencer las
POLARIZACION fems contra electromotrices de las
Polarización de concentración pilas locales de concentración.
Polarización de resistencia
Polarización electroquímica
• Polarización puramente óhmica
Polarización de doble capa para vencer la resistencia del
Polarización de cristalización electrolito.
Polarización de difusión
• La fem para vencer la fem
reversible de la pila.
• Resistencia de las interfases
 TEORÍA DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE
METALES

 Electrólisis y electrodos
- Los fenómenos electroquímicos se producen de modo
irreversible, siendo uno de ellos la electrólisis, fenómeno
en el que, por el paso de la corriente eléctrica, se origina
una reacción química.
- En los electrodos donde se producen las reacciones, es
necesario distinguir entre: “electrodos polarizables” y
“electrodos no polarizables”.
 Electrodos polarizables, son aquellos que
presentan un gran impedimento a la transferencia de
carga y para que ocurra una reacción de electrodo a una
velocidad apreciable es necesario aplicar una gran
“sobretensión” o “polarización”
TEORÍA DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE
METALES
 La doble capa eléctrica

Distribución de las cargas eléctricas en la doble capa eléctrica: (a) en la doble

capa de Helmholtz; (b) en la doble capa difusa de Gouy y Chapman
TEORÍA DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE
METALES
 Electrodos no polarizables permiten
fácilmente el paso de partículas cargadas a
través de la interfaz metal-electrólito, bastando la
aplicación de una pequeña sobretensión o
polarización para que la reacción ocurra a alta
velocidad.
Curvas de polarización
Optimización de
procesos electrolíticos
Reducción de costos
mediante la minimización de
polarizaciones
• Agitación mecánica, influye en:
• Polarización por concentración
• Polarización por difusión
• Polarización de doble capa
• Incremento de temperatura
• Adición de despolarizantes
Tensión de descomposición

Tensión de descomposición de una sustancia particular es el

potencial mínimo que se debe aplicar a la disolución en ausencia de
despolarizante con objeto de que pueda pasar intensidad de
corriente de magnitud apreciable.

Zona de corriente residual: No hay reacción redox

Zona de electrólisis: Reacción redox donde se aplica la ley de
Faraday.
Zona de corriente límite: Esta zona está controlada por la difusión.
Tensión de descomposición
Tensión de descarga o de depósito

La fem de descarga o de deposito de un ión

particular se verá midiendo la fem en cada
electrodo durante la electrólisis.
Experimentalmente se determinará con un
electrodo de referencia.

M. Le Blanc (1893) establecio que Ed ~ Erev

 Electrodos de referencia

Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2

(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones: Hg22+ + 2 e-  2 Hg0 Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:
0.059 1 0.059
E  E0  log  E  E0  log[ Hg 22  ] 
2 [ Hg22  ] 2

0.059 K ps
EE  0
log  2 
2 [Cl ] sat

E  cte  0.059 log[Cl  ]sat  0.248 voltios

4.16 M
 Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto

con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e-  Ag0 ; AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:
1
E  E  0.059 log
0
 E  E 0  0.059 log[ Ag  ]
[ Ag  ] 

K ps
E  E  0.059 log
0
 
[Cl ]sat

E  cte  0.059 log[Cl  ]sat  0.197 voltios

Orden de descarga
CATODO
La descarga o depósito
catódicos tendrán lugar
en la secuencia de A
POTENCIALES DE C N
REDUCCIÓN A O
decrecientes T D
Ó potenciales de O O
oxidación crecientes. D
O
ANODO
Los procesos anódicos
tienen lugar en el orden
de POTENCIALES DE
OXIDACION
decrecientes
(potenciales de
reducción crecientes)
SOBRETENSION
Si existe desprendimiento de gases en los electrodos. La polarización (fem de trabajo – fem reversible)
será denominado sobretensión.
Pt|H2 |H+ |O2 |Pt E°rev = 1,23 volt. Sí el requerimiento de fem, Etrab = 1,7 volt
Para que ocurra desprendimiento de H2 y O2 será:
ƞ = Etrab – Erev = 1,7 – 1,23 = 0,47 volt
sobretensión = 0,47 volt = sobretensión|catodo + sobretensión|anodo
La sobretensión depende:
Temperatura
Superficie del electrodo material sobre potencial (con 0,1 amp/dm2)
ƞ Pt platinado 0,04 volt
H2 Pt 0,28
Cu 0,8
Hg 1,3
Sobre tensión según TAFEL
E l sobrevoltaje (Vs) se observa en todo los elementos
Vs = a + b log I
TAFEL estudió para el caso del desprendimiento del H2
Mecanismo:
Transporte de H+ a proximidades del cátodo
Neutralización (descarga) del ión H+ H+ + 1 e- = H*
Combinación en el cátodo H* + H* --- H2
Desprendimiento del H2 (gaseoso)
A densidades de corriente bajos, la etapa 3 es el más determinante, y por ello la intensidad de corriente es
igual
I = k [H*]2 log I = Log k + 2 log [H*]
Ln [H*] = (1/2) [ln I – ln k] (ec a)
La fem para la descarga
E = (RT/F) ln [H*] + k´ la fem estándar será E° = (RT/F) ln [Ho*] + k´

La sobretensión de hidrógeno será: E – E° = (RT/F) ln [H*] – (RT/F) ln [Ho*] (ec b)

Reemplazando la ec a en b y operando se tendrá:

ȠH2 = (RT/F) ln [1/(k1/2[Ho*] + (2,303 RT/2F) log I

ȠH2 = a ± b log I (+ anodico; - catódico)