Diazo
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Diazo se refiere a un tipo de compuesto
orgánico llamado compuesto diazo que tiene dos átomos de nitrógeno unidos
( azo ) como un grupo funcional terminal . La fórmula general es RC = N. El
ejemplo más simple de un compuesto diazo es el diazometano . La estructura
electrónica de los compuestos diazo implica una carga positiva en el nitrógeno
central y carga negativa distribuida entre el nitrógeno terminal y el
carbono. Algunos de los compuestos diazo más estables son α-diazo-ß-
dicetonas y α-diazo-ß-diésteres ya que la carga negativa se deslocaliza en los
carbonilos. Por el contrario, la mayoría de los compuestos de alquildiazo son
explosivos. Un compuesto diazo comercialmente relevante es el diazoacetato
de etilo(NCHCOOEt). Un grupo de compuestos isoméricos con solo unas
pocas propiedades similares son las diazirinas , donde el carbono y dos
nitrógenos están unidos como un anillo.
Se pueden dibujar cuatro estructuras de resonancia : [1]
Los compuestos diazoicos no deben confundirse con compuestos azodel tipo
RN = NR o con compuestos de diazonio del tipo RN + .
Historia
Los compuestos de diazo fueron producidos por primera vez por Peter
Griess, que había descubierto una nueva reacción química versátil, como se
detalla en su documento de 1858 "Aviso preliminar sobre la influencia del
ácido nitroso sobre el aminonitro y el aminodinitrofenol". [2] [3]
Síntesis de Diazo
Existen varios métodos de laboratorio para la preparación de compuestos
diazo: [4] [5]
De aminas
Las aminas alifáticas primarias sustituidas con alfa-aceptor R-CH-NH (R =
COOR, CN, CHO, COR) reaccionan con el ácido nitroso para generar el
compuesto diazo.
De compuestos de diazometilo
Un ejemplo de una sustitución electrófila usando un compuesto de diazometilo
es el de una reacción entre un haluro de acilo y diazometano, [6] por ejemplo,
el primer paso en la síntesis de Arndt-Eistert .
Por transferencia de diazo
En la transferencia de diazo, ciertos ácidos carbónicos pueden reaccionar
con tosil azida :
Esta reacción también se conoce como la transferencia diazo de
Regitz . [7] Ejemplos son la síntesis de diazoaceato de terc-butilo [8] y
diazomalonato de di-terc-butilo. [9]
De N-alkyl-N-nitroso compounds
Los compuestos diazo se pueden obtener en una reacción de eliminación de
compuestos N-alquil-N-nitroso, [10] como en la síntesis de diazometano de
Diazald o MNNG :
De hidrazonas
Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo, con óxido de
plata u óxido de mercurio, por ejemplo, la síntesis de 2-diazopropano a
partir de acetona hidrazona. [11] Otros reactivos oxidantes son el
tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de
Swern . Tosyl hidrazonas RRC = N-NHT se hacen reaccionar con base, por
ejemplo, trietilamina en la síntesis de crotil diazoacetato [12] y en la
síntesis de fenildiazometano de PhCHNHTs y metóxido de sodio . [13]
La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis (terc-
butildimetilsilil) hidrazina para formar la hidrazona es seguida por la
reacción con el yodo difluoroyodobenceno produce el compuesto
diazoico: [14] [15]
Por fragmentación
Los alquil aril triazenos 1,3-disustituidos se pueden fragmentar para
formar diazocompuestos. Estos triazenos (ArN = NNH-CHR) resultan del
acoplamiento de sales aromáticas de diazonio con aminas primarias, pero
el tipo de reacción es poco frecuente.
De azidas
Se describe un método para la síntesis de compuestos diazo a partir
de azidas usando fosfinas : [16]
Reacciones Diazo
en cicloadiciones
Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en
las cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcano .
Como precursores del carbeno
Los compuestos diazo se usan como precursores de los carbenos , que
se generan por termólisis o fotólisis, por ejemplo en la redisposición de
Wolff . Como tales, se usan en ciclopropanación, por ejemplo, en la
reacción de diazoacetato de etilo con estireno . [17] Ciertos compuestos
diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal
de dimerización del carbeno .
Los compuestos de diazo son intermedios en la reacción de Bamford-
Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un intermedio
de carbeno:
En la reacción de Doyle-Kirmse ciertos compuestos diazo reaccionan
con sulfuros de alilo al sulfuro de homoalilo. Las reacciones
intramoleculares de los compuestos de diazocarbonilo proporcionan
acceso a los ciclopropanos. En la expansión del anillo Buchner,
los compuestos diazo reaccionan con anillos aromáticos con expansión
anular.
Como nucleófilo
La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a
partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:
El tipo de reacción es la adición nucleofílica .
Ocurrencia en la naturaleza
Dos familias de productos naturales presentan el grupo
diazo: kinamicinay lomaiviticina. Estas moléculas son intercaladores
de ADN, con funcionalidad diazo como sus "ojivas nucleares". La
pérdida de N2, inducida por reducción, genera un radical fluorenilo
que escinde ADN.
Ver también
Compuesto de Azo
Diazoalcano 1,3-dipolar cicloadición
Compuesto de diazonio
Reprografía
Whiteprint
Referencias
1. FA Carey RJ Sundberg Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition
2. Trevor I. Williams, 'Griess, (Johann) Peter (1829-
1888)', Diccionario Oxford de Biografía Nacional , Oxford
University Press, 2004
3. Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von
salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Aviso
preliminar de la reacción del ácido nitroso con ácido picramic y
aminonitrofenol), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-
125.
4. March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms, and Structure (3ª ed.), Nueva York: Wiley, ISBN 0-
471-85472-7
5. Nueva síntesis de compuestos diazo Gerhard
Maas Angew. Chem. En t. Ed. 2009 , 48, 8186 -
8195 doi : 10.1002 / anie.200902785
6. Ejemplo de síntesis orgánica , Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26,
p.13 (1946). Enlazar
7. M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786
(1967); Angew. Chem. Interno. Ed. Engl., 6, 733 (1967).
8. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36
(1968). Enlazar
9. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66
(1979). Enlazar
10. Ejemplo: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57,
p.95 (1977). Enlazar
11. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27
(1970). Enlazar
12. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 5, p.258 (1973); Vol. 49, p.22
(1969). Enlazar
13. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 7, p.438 (1990); Vol. 64, p.207
(1986). http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
14. Lei, X .; Porco Ja, J. (2006). "Síntesis total del antibiótico
diazobenzofluoreno (-) - kinamicina C1". Revista de la American
Chemical Society. 128 (46): 14790 - 14791. doi : 10.1021 /
ja066621v . PMID 17105273 .
15. El escurridizo producto natural se sintetiza Stu Borman Chemical
& Engineering News 31 de octubre de 2006 Enlace .
16. Una conversión mediada por fosfina de azidas en compuestos
diazo Eddie L. Myers y Ronald T. Raines Angew. Chem. En
t. Ed. 2009 , 48, 2359 -2363 doi : 10.1002 / anie.200804689
17. Síntesis orgánica, Coll. Vol. 6, p.913 (1988); Vol. 50, p.94
(1970). Enlazar
