TEMA 15.

Boranos

B(I)

B(II)

B(II)

B(II)
B(II)
◼ Generalidades. Clasificación.

◼ Estructuras moleculares. Enlace.

◼ Propiedades físicas y químicas. Reactividad.

◼ Obtención.

◼ Aplicaciones.
GENERALIDADES No existe BH3 por similitud con CH4

Investigación iniciada en 1912 (Stock y col.) y desarrollada a lo largo de 25 años

MgB2 + HCl → B4H10 + B5H11 + B6H10 + B10H14

100 ºC
B4H10 → B2H6

Técnica original de vidrio a vacío, adecuada para la manipulación de

sustancias volátiles que reaccionaban con la humedad y el O2 del aire.
 Son volátiles
Altamente reactivos
Sensibles a la humedad y
Sensibles al aire y/o inflamables espontáneamente

Termodinámicamente inestables con respecto

ΔGof > 0 → a la descomposición en sus elementos constituyentes

El campo de estudio de los hidruros de boro es muy extenso y solapa con otros
campos de la química: metales de transición, compuestos organometálicos,
química orgánica, química médica, etc.

Resulta curioso que los compuestos más estables y más inertes se han
conocido después de que Stock descubriera los menos estables y más lábiles.
Hidruros de C Tendencia a la formación de cadenas o planos
de átomos extendidos en el espacio.

Tendencia a concentrarse formando figuras tridimensionales en

Hidruros de B
posiciones que pueden estar referidas a vértices de poliedros
de caras triangulares.

En esas agrupaciones, el número de electrones involucrados

en los enlaces es inferior al correspondiente al número de
orbitales de valencia existentes en los átomos

COMPUESTOS CON DEFICIENCIA EN ELECTRONES

CLASIFICACIÓN Basada en las características de las unidades estructurales de la molécula

Los boranos se pueden considerar fragmentos o asociaciones que se unen

compartiendo caras o aristas del icosaedro regular B12 , elemento constitutivo
de la base estructural del boro elemental.

NIDO

B6H10
B10H14
B8H12

Icosaedro

ARACNO

B4H10 B5H11
B9H15
Forman poliedros completos cuyos vértices son grupos BH
[BnHn]2- n = 6-12 CLOVO/CLOSO

Forman asociaciones de fragmentos de poliedros:

Cada boro está unido a un hidrógeno
Pobres en hidrógeno: BnHn+4 NIDO terminal ( excepto en B2H6)

Ricos en hidrógeno: BnHn+6 ARACNO Cada boro unido a dos

hidrógenos terminales
 En función de su composición molecular

Pobres en hidrógeno BnHn+4 Ricos en hidrógeno BnHn+6

B2H6 --------
B4H8 B4H10
B5H9 B5H11
B6H10 B6H12
B8H12 B8H14
B9H13 B9H15
B10H14 B10H16
B18H22 --------

Dentro de cada grupo existen ciertas relaciones estructurales

Hidruros de boro = boranos

B5H9 → pentaborano (9)

B10H14 → decaborano (14)
ENLACES EN LOS BORANOS

Enlaces de 2 centros B-B

Enlaces B-H-B equivalentes a los
Entre dos átomos de B Enlaces de 3 centros B-B-B enlaces de 3 centros B-B-B

Enlaces con H puente B-H-B d (entre átomos de boro unidos por hidrógeno puente) = 1.7 y 1.8 Å

Normalmente, el enlace B-H-B es asimétrico debido al diferente carácter

energético de los dos átomos de boro en la molécula

Intervienen los orbitales de los átomos de boro no utilizados

Enlaces B-H
Enlaces B-H terminales
d (B-H terminal) = 1.2 Å

En boranos: Existen enlaces sencillos 2c-2e

Existen enlaces multicéntricos 3c-2e

W. N. LIPSCOMB (premio nobel 1976) Representaciones topológicas (LIPSCOMB)
Representaciones simplificadas de boranos donde están
involucrados los cuatro elementos estructurales.

Elemento enlazado en la estructura Símbolo

Enlace terminal B-H 2c-2e B-H

Enlace B-H-B 3c-2e H

B B

Enlace B-B 2c-2e B-B

Enlace B-B-B 3c-2e B

Unión cerrada de boros B B

Unión abierta por boros B Diborano

B B Enlaces banana
 Diborano (6) B2H6

Los átomos de hidrógeno no son equivalentes:

⎯4 situados en el plano horizontal d(B-H) = 1.19 Å correspondiente a enlace covalente

⎯2 situados en el plano vertical d(B-H) = 1.33 Å >> correspondiente a enlace covalente

⎯ d(B-B) = 1.77 Å → Indicativo de no existir una unión directa

 Enlaces covalentes bicéntricos
a dos H por enlace covalente (2 electrones compartidos)
Cada B está unido

los otros dos, desempeñan un papel de puente de unión entre los B

Enlaces covalentes tricéntricos (2e-)
Unión más débil

Solo 4 átomos de hidrógeno pueden ser metilados sin

destruir el esqueleto de la molécula Existen cuatro hidrógenos
Persiste la unión B-H-B terminales y dos puente

En su día, este estudio constituyó una novedad en las teorías que intentaban explicar el enlace químico
¿Cómo explicar entonces la estructura?
Coordinación del B = 4 No se podría usar una hibridación sp 2

B: 2s22p1
Es un tetraedro muy irregular que supone una hibridación sp3 H: 1s1

Cada boro aporta 3 electrones, los dos 6 electrones

10 electrones 4 enlaces bicéntricos
4 hidrógenos que aportan 4 electrones en 6 enlaces
2 enlaces tricéntricos

Cada boro utiliza orbitales 4 híbridos 2 Enlaces , B-H 8 electrones ocupan los 4 enlaces , B-H

sp3 para la formación de los enlaces

2 Enlaces B-H-B

1s
1s
Por combinación lineal de 2 orbitales hsp3 (BI) y (BII) y el orbital 1s del H puente
se forman 2 enlaces deslocalizados de 3 centros B-H-B
(en estos se sitúan 4es-)

1s 1s
e = 1/2 B(I) + 1/  2H + 1/2 B(II)
n = 1/2 B(I) - 1/  2B(II) a
a = 1/2 B(I) - 1/  2H + 1/2 B(II)

n
Normalmente están llenos 2 orbitales híbridos sp3
pero en este caso están vacíos B(I) B(II)

1s
H 2. Aportan un electrón entre los 2 boros lo
que supone deficiencia en electrones

e
1. El nivel enlazante se encuentra
ocupado por un par de electrones

Pero este tratamiento no proporciona resultados coincidentes con

los datos experimentales ya que los ángulos de enlace H-B-H no se
o.e del conjunto = 2-0/2 = 1
(puente de hidrógeno) corresponden con los previstos.
Mejor aproximación se obtiene utilizando para el boro h sp2 y pz

2 Enlaces  B-H

Con el tercer híbrido hsp2 2 orbitales para la

y el orbital pz no empleado formación de los
en la hibridación: enlaces de 3 centros

1= 1/  2 sp2 + 1/  2pz

2= 1/  2 sp2 - 1/  2pz

Se alcanza mayor aproximación a los ángulos de enlace y las

demás características geométricas y energéticas de la molécula

El enlace de 3 centros B-H-B existente en todos los hidruros de boro

ASPECTO NUEVO DEL ENLACE QUÍMICO
Tetraborano (10) B4H10

La posición relativa de los átomos con la

molécula se puede referir a un octaedro

Átomos B(I) y B(II) no son equivalentes

B(I) forman con los B(II) un

enlace de 3 centros B-H-B

B(II) unido a 2 H terminales

Un B(I)-H con H terminal

Además, B(I)-B(I) enlace covalente = 1.75Å

Diferente situación energética de B(I) y B(II) en la molécula

Los enlaces de 3 centros no son simétricos

d (B(I)- Hterminal) = 1.33 Å

d (B (II)- Hterminales) = 1.19 Å = diborano
d (B(II)- Hpuente) = 1.43 Å mayor que la encontrada en el diborano (1.33 Å)
d(B-B) = 1.75 Å
Distribución de electrones

Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace

12 electrones 4 B -
10 electrones 10H 22 electrones en 11 enlaces existentes

6 enlaces , B-H 4 B-H-B 1B-B

12 es- 8 es- 2 es-
Pentaborano (9) B5H9

La posición relativa de los átomos con

la molécula se puede referir
a una pirámide de base cuadrada

Atomo B(I) y 4B(II) no son equivalentes

B(II) unido a 1H terminal y con 2B (II)

mediante enlace de tres centros con H
puente B-H-B

24 electrones
en 12 enlaces existentes B(I) a 1 H terminal
Nº total de electrones disponibles para la formación del enlace
5B 15
9H 9 24 electrones en 12 enlaces existentes

Distribución de electrones
5 2c-2e B-H 10 e-
H
4 3c-2e B B 8e-

2 2c-2e B-B 4e-

B

1 3c-2e B B 2e-
24 e-
Unión cerrada de boros

Problema: la unión del B(I) con el resto de la molécula

se trata de enlaces deslocalizados de centros en los que
se emplean los 6 electrones de valencia restantes
Una solución aceptable podría ser la de considerar una hibridación sp para el B(I)

En B(I) queda el otro híbrido sp dirigido hacia la

base de la pirámide y los orbitales px y py

B(II) h sp3 = B2H6 dirigidos hacia en dirección z

Los orbitales participantes en la formación de enlaces

deslocalizados son siete:

El sp, los 2 p del B(I) y los 4 sp3 de los B(II)

Por combinación lineal de esos 7 orbitales

1 enlazante, 1 no enlazante y 1 antienlazante

1 orbital de cinco centros

y 2 orbitales de tres centros

Los tres orbitales ocupados por los 6 electrones disponibles

 PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS. REACTIVIDAD

Sólido
Compuestos covalentes, moleculares
y volátiles Líquido

Gas

p.f. y p.e. elevados Se incrementan al aumentar la masa del borano (fuerzas de London)

Estabilidad térmica En general son termodinámicamente inestables, Hºf > 0 B2H6 y B10H14 más estables

B-H terminal B-H-B B-B B-B-B H-H (H2) B-B (B crist)

A pesar de tener pocos electrones
Eenlace (kJmol-1) 380 440 330 380 436 555
dan enlaces muy fuertes


Todos se descomponen al calentarlos a T>400ºC BnHm → n B + m/2 H2
Reacción con el oxígeno: combustión

Boranos + O2 → B2O3 + H2O + E (-2165 kJmol-1)

Se investigan para su empleo

Los menos estables reaccionan espontáneamente. como combustibles de alta
En los más estables se hace necesario iniciar la reacción, potencia
aunque después transcurre igualmente de forma explosiva

Hidrólisis
B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

Acido bórico
Otros boranos la hidrólisis es muy lenta
excelente conservante

Reactividad La reactividad aumenta al reducirse el peso molecular

aracno > nido > closo

(+)
Peso molecular (-)
Reacciones con bases de Lewis

Muy interesantes por ser vías de obtención Comportamiento diferente de

de derivados de hidruros de boro nido-boranos y aracno-boranos

Al reaccionar con bases de Lewis experimentan ruptura de la

Aracno-boranos molécula en dos fragmentos que pueden ser moléculas o iones

Esta ruptura solo es simétrica en el diborano:

H H H Las bases de Lewis que contienen

B B + 2N(CH3)3 → 2BH3N(CH3)3 como átomo dador N (excepto
H H H amoniaco), O, P ó S, producen en el
diborano ruptura simétrica.
La ruptura se produce por un
desplazamiento nucleofílico.
o asimétrica: H H H
B B + 2NH3 → [BH2(NH3)2]+[BH4- ]
H H H
Reacciones con bases de Lewis

Los nido-boranos

La reacción no conduce a la ruptura directa de la molécula.

Se forman directamente aductos por unión de la molécula del borano con el nucleófilo.
Estos aductos se descomponen lentamente a temperatura ordinaria

B5H9 + 2L → B5H9L2 L = N(CH3)3 o P(CH3)3

Se han preparado aductos mono- y triligandos que, en general, son sólidos cristalinos relativamente estables.
Propiedades ácidas de Brönsted

Reacciones de transferencia de H+ y con la excepción del diborano, los boranos actúan como ácidos
monopróticos :
Reacciones rápidas y reversibles
B10H14 + OH- → B10H13- + H2O
El H+ cedido procede del B-H-B dando origen
B4H10 + NH3 → B4H9- + NH4+ a una unión por enlace covalente B-B

En la serie de nido-boranos El carácter ácido se incrementa al aumentar el tamaño de la molécula

La acidez del aracno-borano B6H10< B4H10 <B10H14

Propiedades básicas de Brönsted

Menor tendencia, pero se ha probado la formación de iones positivos por adición de un protón a una
molécula neutra. Mas estables en fase gaseosa B6H11+ y B5H10+

En este caso, el protón se inserta en la unión B-B B-H-B

Pirólisis o ruptura térmica
Carácter de radical libre
que sigue reaccionando

+ B2H6 lenta
B2H6 2BH3 rápida
B3H9 B3H7 + H2

+ BH3
+ BH3
Mezcla de productos que habrá que H2 + B5H11 B4H10
aislar por técnicas de separación
etc.

Hidrogenación

3 B2H6 + H2 250 ºC
→ B5H9 + .............
MÉTODOS DE OBTENCIÓN

- Obtención del B2H6 Materia prima para la obtención de otros boranos

Por reacción del BH4- con sulfúrico o nítrico

BH4- + H+ → H2 + 1/2B2H6

- Obtención del B4H10 (pirólisis)

2B2H6 B4H10 + H2

+ H2 T = 200ºC

B5H9 etc.

Escasez

Obtención limitada por el alto Por la alta energía necesaria para transformar el
costo del boro enlace B-O de los boratos naturales en los
enlaces B-H, B-B, etc. de los boranos.
 APLICACIONES DE LOS BORANOS

Como combustibles de alta potencia (cohetes y lanzamiento de satélites artificiales

para comunicaciones y meteorología) Los óxidos de boro que se forman
obstruyen los motores de los cohetes

Recubrimientos
Borano vapor
Metal o cerámica
Alta temperatura
El boro recubre el metal

Muy duro, 9.3 Mohs

Presenta resistencia a la corrosión a temperatura elevada
Facilita las soldaduras