ACIDOS CARBOXILICOS

1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas. Importancia.
3.- Acidez de los cidos carboxlicos.
4.- Preparacin de cidos carboxlicos.
5.- Sustituciones nucleoflicas en el carbono aclico.
6.- cidos dicarbonlicos.
7.- Principales aplicaciones industriales.
 Cuando se une un grupo hidroxilo a una funcin carbonilo se forma un
nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, caracterstico de los cidos carboxlicos.
Este sustituyente se representa por -COOH o CO 2H. Hasta cierto punto los cidos
carboxlicos pueden considerarse como derivados hidroxicarbonlicos ya que muestran
aspectos de la reactividad de los alcoholes y cetonas. As, son tanto cidos como bases:
el protn del grupo OH o todo el grupo OH pueden ser reemplazados por otros
sustituyentes y la funcin carbonilo es susceptible al ataque nuclefilo sobre el carbono.
Sin embargo, debido a la proximidad de ambos grupos, el grupo carboxilo tiene tambin
una qumica particular y caracterstica.

R
electrfilo C O
O

cido H
bsico

El enlace carbono-oxgeno de los alcoholes mide aproximadamente 1,43 A, en tanto

que la longitud de dicho enlace en los aldehidos y cetonas es de 1,23 A
aproximadamente. En el cido frmico la longitud del enlace C=O es de 1,202 A en
tanto que la longitud del enlace C - OH es de solo 1,343 A.

1,097 A
1,202 A
124,1
1,343 A
H
110 C O
O
0,972 A 124,9
H 106,3

El tomo de carbono emplea tres orbitales hbridos sp2 y un orbital p para formar sus
enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anin carboxilato es plano y con
ngulos de aproximadamente 120 entre sus tomos.
El cido carboxlico presenta una estructura resonante:

O O O
C C C
R OH R OH R OH
Un cido carboxlico cede protones por ruptura heteroltica del enlace O - H dando un
protn y un ion carboxilato.

O O

C C +
R O H R O + H

Se dice que un cido carboxlico es aliftico cuando tiene un grupo alquilo unido al
grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un
cido aromtico. Se llaman cidos grasos a los cidos alifticos de cadena larga y que
derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.

PROPIEDADES FISICAS.-

La estructura indicada hace suponer que los cidos carboxlicos son molculas
polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrgeno entre s y con
otros tipos de molculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de
extraar, por tanto, que los cidos carboxlicos inferiores (hasta el butanoico) sean
totalmente solubles en agua. El cido de cinco tomos de carbono es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a
los puentes de hidrgeno entre el cido carboxlico y el agua:

O
O H H
R C
H
O H O

Los cidos carboxlicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos
enlaces por puente de hidrgeno, adems, los alcoholes no son tan polares como el
agua, de tal forma que los cidos de cadena larga son ms solubles en ellos que en el
agua. La mayor parte de los cidos carboxlicos son bastante solubles en disolventes no
polares como el cloroformo, ter, benceno, etc.
Los cidos carboxlicos hierven a temperaturas an ms elevadas que los
alcoholes, cetonas o aldehdos de pesos moleculares semejantes. El cido propanoico
(141C) hierve a unos 20C ms que el alcohol de peso molecular semejante, el n-
butanol (118C). Estos puntos de ebullicin tan elevados se deben a la formacin de un
dmero estable mediante puentes de hidrgeno, que duplican efectivamente el peso
molecular de las molculas que dejan la fase lquida.

O H O
R C C R
O H O

La interaccin O - H ......... O tiene una energa de unos 6-8 Kcal /mol.

Los cidos caboxlicos que tienen ms de ocho tomos de carbono son por lo
general slidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusin son
tambin elevados, debido a que el enlace de hidrgeno persiste en el estado slido.
Los olores de los cidos alifticos inferiores progresan desde los fuertes e
irritantes del frmico y el actico, hasta los abiertamente desagradables del butrico
(butanoico), valerianico (pentanoico) y caproico (hexanoico). Los cidos superiores
tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidad
Aunque mucho ms dbiles que los cidos minerales fuertes (H2SO4, HCl,
HNO3) los cidos carboxlicos son sustancialmente ms cidos que los orgnicos muy
dbiles (alcoholes, acetileno, as, el cido actico es 1011 veces ms cido que los
alcoholes ms cidos); son mucho ms cidos que el agua, por lo que los hidrxidos
acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los cidos minerales acuosos
reconvierten las sales en los cidos carboxlicos correspondientes. Debido a que se
convierten frecuentemente en sus sales y viceversa es interesante examinar sus
propiedades.

O O
C - OH C
R O H R O
cido H sal

Las sales de los cidos carboxlicos son slidos cristalinos no voltiles. Debido a las
considerables fuerzas electrostticas que mantienen a los iones en el retculo cristalino,
los puntos de fusin son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbono-
carbono y se descompone la molcula entre 300-400C.
 Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en
disolventes no polares, por el contrario la mayora de las sales de metales pesados (Ag,
Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el
caso de los cidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en
disolventes orgnicos, los cidos carboxlicos y sus sales de metales alcalinos exhiben
un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fcil
interconversin de cido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos
formas importantes: para la identificacin y para la separacin. As, un compuesto
orgnico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y fro, debe ser un
cido carboxlico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgnicos ms cidos
que el agua.
O O
C + NaOH C + H2O
R O H R O Na
insoluble en agua soluble en agua

O O
C + NaHCO3 C + H2O + CO2
R O H R O Na

ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un ion

carboxilato.

R COO + H2O R COOH + H3O

[R COO ] [H3O ]
Ka =
[R COOH ]

Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los cidos carboxlicos
simples. As, por ejemplo, el cido actico tiene un pK a de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De
acuerdo con esto, aunque los cidos carboxlicos no son tan fuertes como los cidos
minerales o inorgnicos, son mucho ms cidos que otros grupos funcionales que hemos
estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pK a que varia entre 16
y 18, por lo que el cido actico es unas 10 11 veces ms cido que los alcoholes ms
cidos.
La disociacin de un cido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O -
H, pero la disociacin de un cido carboxlico da un ion carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, en cambio slo un oxgeno
lleva la carga negativa en el ion alcxido, por lo cual esta deslocalizacin de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion ms estable que el ion alcxido.

R OH + H2O R O + H3O pKa = 16(Ka=10 -16 )

O
O O
C + H2O R C R C + H3O pKa=5(Ka=10 -5 )
R O H
O O

Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa, aumenta la

disociacin y produce un cido ms fuerte. De este modo los tomos electronegativos
aumentan la fuerza de un cido. Dicho de otra manera, los sustituyentes con atraccin
de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anin y aumentan la acidez. Los
sustituyentes con liberacin de electrones en cambio, aumentan la carga negativa,
desestabilizan al anin y entonces reducen la acidez.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos
que atraen electrones en el tomo de carbono . As, por ejemplo, tenemos:

CH3 COOH ClCH2 COOH Cl 2CH COOH Cl 3C COOH

pKa= 4,74 pKa= 2,86 pKa= 1,26 pKa= 0,64

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo.

Los sustituyentes en el tomo de carbono son los ms eficaces para aumentar la
fuerza de un cido. Los sustituyentes ms distantes tienen efectos mucho ms pequeos
sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la
distancia.

Cl O Cl O Cl O
H3C CH2 CH C OH H3C CH CH2 C OH H2C CH2 CH2 C OH
pKa= 2,86 pKa= 4,05 pKa= 4,52
ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.

El grupo carbonilo como ya hemos indicado est constituido por un grupo

carbonilo (C = O) y un grupo hidroxilo (O - H). As, en el I.R., en cidos unidos por
puentes de hidrgeno (dmeros) los alargamientos O - H dan una banda ancha e intensa
entre 2500-3500 cm-1.
-COOH y enoles 2500-3500 cm-1
R - OH y Ar - OH 3200-3600 cm-1

Al igual que en los aldehdos y cetonas, la seal correspondiente al C = O aparece como

una banda intensa que debido a su frecuencia caracterstica da bastante informacin
sobre el tipo de estructura. Para cidos (con puente de hidrgeno) la banda del
carbonilo aparece alrededor de 1700-1710 cm-1.
En cuanto al espectro de 1H-RMN lo ms destacable de los cidos carboxlicos
es la absorcin a campo bajo, 10,5-12, del protn del grupo carboxlo (-COOH). En el
U.V. los cidos carboxlicos saturados absorben alrededor de 200 a 215 nm. Los cidos
conjugados muestran absorciones mucho ms intensas. As, un doble enlace -C = C-
conjugado con el grupo carboxlo produce un espectro con una seal alrededor de 200
nm. La presencia de un segundo doble enlace conjugado presenta una seal a 250 nm.

IMPORTANCIA DE LOS ACIDOS CARBOXILICO. FUENTE INDUSTRIAL.

Los cidos carboxlicos son abundantes en la naturaleza. As, el cido metanoico

(cido frmico) no slo se encuentra en las hormigas, donde acta como feromona de
alarma, sino tambin en las plantas. As, las ortigas son irritantes debido a que cuando
se tocan inyectan cido frmico. Este cido se prepara a gran escala por reaccin de
hidrxido sdico en polvo con CO a presin. Esta transformacin transcurre por adicin
nucleoflica seguida de protonacin.

+
150C H
NaOH + CO HCOO Na H COOH
7 atm H2O
El cido etanoico (cido actico) se forma en la naturaleza por oxidacin enzimtica
(bacterias Acetobacter) del etanol producido por fermentacin. Este cido y su
anhdrido son productos industriales de gran consumo y se utilizan en la manufactura de
monmeros para polimerizacin como son el etanoato de etenilo (acetato de vinilo), en
la industria farmacutica y para la fabricacin de colorantes y pesticidas. Los mtodos
industriales principales para la preparacin de estos compuestos son:
1.- Oxidacin cataltica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehido:
O2/H2O; PdCl 2-CuCl 2 O2
H2C CH2 H3C CHO CH3 COOH
Proceso Wacker catalizador Co 3+
3+
O2, catalizador Co
H3C CH2 CH2 CH3 CH3 COOH
15-20 atm; 180C

2.- Por carbonilacin del metanol (Proceso Monsanto)

3+
catalizador de Rh , I2
CH3OH + CO CH3 COOH
30-40 atm, 180C

Este cido tambin es importante en la naturaleza, as por ejemplo, es la unidad de

construccin en la biosntesis de los cidos grasos y se ha identificado como la
feromona de defensa en algunas hormigas y escorpiones. Un grupo muy importante de
cidos carboxlicos naturales son los aminocidos que constituyen las unidades
monmeras de polmeros tan importantes desde el punto de vista biolgico como los
pptidos y protenas.
Las fuentes de cidos carboxlicos alifticos ms importantes son las grasas
animales y vegetales, que son steres de cidos carboxlicos de cadena larga, de las que
se pueden obtener cidos carboxlicos de cadena recta con un nmero par de carbonos,
debido a que derivan biolgicamente del cido etanoico con una pureza superior al 90
%.
La hidrlisis o saponificacin (debido a que las sales correspondientes forman
jabones, del latn sapo = jabn) da los cidos grasos correspondientes. Los cidos
grasos ms importantes tienen entre 12 y 22 tomos de carbono en cadena recta y
adems pueden ser insaturados como el cido oleico:

H3C (CH2)7 (CH2)7 COOH

H3C (CH2)14 COOH C C
H H
cido palmtico
cido oleco (cis-9-octadecanoico)
Las sales sdicas y potsicas de los cidos grasos tienen la interesante propiedad de
agregarse en micelas esfricas en solucin acuosa.

OOC COO OOC COO

COO OOC COO
OOC

OOC COO OOC COO

Regin
COO GRASA COO
hidrofbi ca
OOC OOC

COO COO

OOC OOC
COO COO
OOC COO OOC COO

En estos agregados todas las cadenas alqulicas hidrofbicas de los cidos intentan
mantenerse juntas debido a las fuerzas de atraccin de London y su tendencia a
minimizar su exposicin al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados
por el agua forman una pared esfrica alrededor de un ncleo hidrocarbonado. Las sales
carboxlicas tambin pueden dar pelculas en la superficie del agua en la que los grupos
polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alqulicas dan una capa
hidrofbica. Esta disposicin reduce la tensin superficial y permite la formacin de la
espuma tpica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que
se utilizaron. Bsicamente, su modo de accin consiste en disolver materias que
normalmente no seran solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y
reducir la tensin superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de
los tejidos. Los detergentes modernos estn basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)n-
CH2-SO3- +Na , que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados
con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema comn con las aguas de
Las Palmas de G.C. debido a su interaccin con los aniones de los cidos grasos. (*)
Ciertos cidos biliares esterodicos, como el cido clico se encuentran en los
conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorcin por el organismo de
grasas mediante la formacin de micelas. Las penicilinas son antibiticos derivados
de 2-aminocidos.
 H CH3
OH COOH
CH3

CH3 H H H
S CH3
H2N
H H
CH3
HO H O
H COOH
cilo clico penicilina

Los cidos carboxlicos aromticos ms importantes son el cido benzoico y los

cidos ftlicos, los cuales se preparan a escala industrial por una reaccin conocida, la
oxidacin de alquilbencenos. El tolueno y el xileno necesarios se obtienen del petrleo
por reformacin cataltica de hidrocarburos alifticos. Cantidades mucho menores de
estos arenos se aslan directamente del alquitrn de hulla. Otro precursor del cido
ftlico es el naftaleno que tambin se encuentra en el alquitrn de hulla. Se utilizan
agentes oxidantes baratos como cloro e incluso aire, normalmente en presencia de
catalizadores.
Cl
CH3 Cl C Cl COOH

Cl 2 OH
calor H2O calor
catalizador
- CO2
Petrleo CH3 COOH

CH3 COOH
O2

V2O5

El cido benzoico se usa como ingrediente en medicina, conservador de alimentos y

materia prima en sntesis. Se puede obtener tambin del tolueno:

CH3 COO K COOH

+
KMnO4 H
H2O, OH
El cido ftlico se utiliza en la fabricacin de polisteres. Otro dicido comercialmente
importante es el cido adipco (cido hexanodioico), el cual se utiliza en la fabricacin
del Nyln 66, y que se puede sintetizar a partir del benceno:

H2/Ni O2 COOH
alta presin Co(OCOCH3)3; CH3COOH COOH

PREPARACION DE ACIDOS CARBOXILICOS.

Los cidos alifticos de cadena recta hasta seis tomos de carbono y aquellos de
nmero par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los cidos
aromticos simples. Los distintos mtodos de obtencin de cidos carboxlicos
incluyen:
1.- Oxidacin de alquenos:

KMnO4
R CH CH R R COOH + R COOH
calor

2.- Oxidacin de aldehdos y de alcoholes primarios:

KMnO4 (dil.)
R CHO + R COOH + R COOH
Ag(NH3)2
H2O/OH
R CH2OH + KMnO4 R COO K + MnO2
calor
+
H
R COOH
3.- Oxidacin de alquilbencenos:

-
1)KMnO4,OH , calor
CH3 COOH
2) H +

4.- Oxidacin de metil-cetonas (Reaccin de haloformo):

O O
1) X2/NaOH
C C + CHX3
R CH3 2) H + R COOH haloformo

5.- Hidrlisis de cianhidrinas:

OH OH
+
R H
C O + HCN R C R R C R
R H2O
CN COOH
6.- Carbonatacin de los reactivos de Grignard:
La sntesis de Grignard de un cido carboxlico se realiza burbujeando CO 2
gaseoso en una solucin etrea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard sobre
hielo seco molido (CO2 slido). En este caso, el hielo seco no slo sirve como reactivo,
sino tambin como refrigerante.

Mg O H
+
R X R MgX + C R COO MgX R COOH
ter O
CH3 CH3 CH3
Mg
H3C C Cl H3C C MgCl H3C C COOH
ter
CH3 CH3 CH3

Br Mg 1) CO2
MgBr COOH
ter 2) H2O

Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro de alquilo

primario, secundario, terciario o aromtico. El mtodo slo esta limitado por la
presencia de otros grupos reactivos en la molcula (-NO2, -NH2, -COOH, etc.)
7.- Sntesis mediante nitrilos.
Los nitrilos alifticos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con
cianuro sdico en un disolvente que disuelva ambos reactivos (acetona). As, por
ejemplo, en DMSO (dimetilsulfxido) la reaccin tiene lugar a temperatura ambiente
con rpidez y exotrmicamente. Luego se hidroliza el nitrilo resultante, hirviendo con
cido o lcali acuosos para general el cido:

+ -
R X + Na CN R C N + X
+ +
H
R COOH + NH4

N H2O
R C +
OH
-
R COO + NH3

De hecho, los nitrilos se hidrolizan primero a amidas y despus a cido carboxlico:

Hidrlisis cida:
O O
+ +
H H +
R C N + H2O R C NH2 R C OH + NH4
H2O
 Hidrlisis bsica:
O O
OH - OH
-
R C N + H2O R C NH2 R C O + NH3
H2O
En el caso de los nitrilos aromticos, estos se obtienen a partir de las sales de diazonio y
no a partir de los halogenuros de alquilo:

C N COOH
CH3 CH3
NaCN H2SO4(conc.) +
Sal de diazonio + NH4
150-160C

En general podemos decir que la oxidacin es el mtodo ms directo y se usa

siempre que sea posible. La sntesis de Grignard y la sntesis mediante nitrilos tiene la
ventaja adicional de alargar la cadena de tomos de carbono. En la serie aliftica, tanto
los reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, los cuales a su
vez se sintetizan de los alcoholes. De forma esquemtica sera:

KMnO4
R COOH

Mg 1) CO2
R CH2OH R CH2 MgBr R CH2 COOH
ter 2) H +
PBr3
R CH2Br
CN
- H2O
R CH2 C N R CH2 COOH

SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS EN EL CARBONO ACLICO.

Como ya vimos en el tema anterior la reaccin ms caracterstica de los

aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica al doble enlace carbono-oxgeno:

R1 +
R1 H R1
C O + Nu ( Nu H) C O C O H
R2 R2 R2
Nu Nu
Al estudiar las cidos carboxlicos y posteriormente sus derivados, nos encontraremos
que sus reacciones estn caracterizadas por las reacciones de sustitucin nucleoflicas
que se llevan a cabo en sus carbonos aclicos (carbonilicos). La reaccin general es:

R1 +
R1 H R1
C O + Nu ( Nu H) C O C O + L
L L Nu
Nu
L = -OR(ster); -X(haluro de cido); -NH2(amida)

Como se puede observar aunque los resultados son diferentes, las dos reacciones
tienen en comn que en la etapa inicial se lleva a cabo un ataque nucleoflico sobre el
tomo de carbono del grupo carbonilo.
La diferencia estriba en la 2 etapa, donde en el caso de los aldehdos y cetonas
el intermediario que se forma acepta un protn para formar un producto de adicin,
mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo lbil, esto da lugar a la regeneracin del doble enlace C = O, y a un producto de
sustitucin.

O O O
C + Nu H R C Nu H C
R Cl
+ Cl
R Nu H
Cl

C + H Cl
R Nu

De acuerdo con este comportamiento, las principales reacciones de los cidos

carboxlicos son las denominadas conversiones en derivados funcionales, conteniendo
todos ellos el grupo acilo.
O

R C

Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el cido por simple hidrlisis
y a menudo tambin se interconvierten entre ellos.
Conversin a cloruros de cido.
Un cloruro de cido se prepara por sustitucin del -OH del cido por un -Cl. Con este
fin se emplean a menudo los siguientes reactivos: cloruro de tionilo (SOCl 2), cloruro de
oxalilo (COCl)2, PCl3 y PCl5.

O O
C + SOCl 2 C + SO2 + HCl
R OH R Cl
O O
CH2 CH2 C OH CH2 CH2 C Cl
+ PCl 5 + POCl 3 + HCl

Los mejores reactivos para convertir los cidos carboxlicos en cloruros de cido son el
SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.
El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilacin ya que hierven a 79C y
62C respectivamente.

O O
O O
H3C (CH2)7 (CH2)7 C OH H3C (CH2)7 (CH2)7 C Cl
C C Cl C C Cl C C CO + H2O
+ HCl +
H H H H

Conversin a steres.

Frecuentemente los cidos se convierten en sus steres por medio de los cloruros
de cido:

O O O
SOCl 2 R1 OH
C C C
R OH R Cl R OR1

Un cido carboxlico se convierte directamente en un ster al calentarlo con un alcohol

en presencia de un poco de cido mineral, generalmente H2SO4 o HCl seco
(esterificacin de Fischer). Esta es una reaccin que es reversible y alcanza el equilibrio
cuando an quedan cantidades apreciables de reactivos:
O
H2SO4
H3C COOH + H3C CH2OH H3C C O CH2 CH3 + H2O
Keq=3,38
Ahora bien esta reversibilidad es un inconveniente en la preparacin directa de un ster
a partir de un cido, pudindose favorecer la reaccin hacia la derecha mediante un
exceso de reactivo o eliminando uno de los productos. El equilibrio es particularmente
desfavorable si utilizamos fenoles en lugar de alcoholes. No obstante, si se elimina agua
durante la reaccin, se obtienen steres fenlicos (R-COOAr) con rendimientos
importantes. Asimismo la presencia de grupos voluminosos prximos la lugar de la
reaccin en el alcohol o en cido, disminuye la velocidad de esterificacin.
Debido a los inconvenientes para favorecer la esterificacin de Fischer hasta su
terminacin, con frecuencia se prefiere la reaccin de un halogenuro de cido con un
alcohol para la sntesis de los steres en el laboratorio. La esterificacin de Fischer se
usa normalmente en la industria, evitando el paso, relativamente caro de convertir el
cido en su cloruro.

Conversin en amidas.

Las amidas son compuestos que se obtienen al reemplazar el grupo -OH del
cido carboxlico por el grupo -NH2. En general se preparan por reacciones del
amoniaco con cloruro de cido:

O O O
SOCl 2
C C + 2 NH3 C + NH4Cl
R OH R Cl R NH2

el procedimiento con cloruro de cido utiliza condiciones ms moderadas y con

frecuencia da mejores rendimientos.
Sin embargo, la sntesis directa es un procedimiento industrial importante porque
evita el gasto de fabricar el cloruro de cido:

O O O
C + R1 NH2 calor
C C + H2O
R OH R O H3N R1 R NH R1
Reduccin de cidos a alcoholes.

La conversin de alcoholes a cidos tiene importancia debido a que los primeros

son ms accesibles que los segundos. Pero no siempre es as, los cidos de largas
cadenas rectas procedentes de las grasas son ms accesibles que los alcoholes
correspondientes, de modo que el proceso inverso es importante en este caso.
El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es uno de los pocos reactivos capaces de
reducir los cidos carboxlicos para formar alcoholes primarios:

O
1) LiAlH4
C R CH2OH
R OH 2) H3O +

Como este reactivo es relativamente caro, la industria lo utiliza para la reduccin de

cantidades pequeas de materias primas valiosas, como en la sntesis de ciertas drogas y
hormonas. Como alternativa a la reduccin directa, a menudo se convierten cidos en
alcoholes por un proceso en dos etapas: esterificacin y reduccin del ster.

Reduccin a aldehdos.

La reduccin de cidos carboxlicos a aldehdos es difcil debido a los aldehdos

son ms reactivos que los cidos hacia la mayor parte de los reactivos reductores.
Cualquier reactivo que reduzca el cido a aldehdo tambin reduce el aldehdo a alcohol
primario, por lo cual, lo que se requiere es un derivado del cido que sea ms reactivo
(cloruro de cido) que el aldehdo. El triterbutxidohidruro aluminio y litio
LiAl[OC(CH3)3]H es un agente reductor ms suave que el LiAlH4.
O O O
SOCl 2
C + LiAl[CO(CH3)3]H + LiCl + Al[CO(CH3)3]
C C
R OH R Cl R H

Halogenacin de los cidos alifticos.

En presencia de una pequea cantidad de fsforo, los cidos carboxlicos

alifticos reaccionan suavemente con cloro o bromo para dar un compuesto en el que se
ha reemplazado un hidrgeno por un halgeno. Esta es la reaccin de Hell-Volhard-
Zelinsky (HVZ). Debido a su especificidad (halogenacin exclusiva en ) y a la
facilidad con que se realiza, es de gran importancia en sntesis.

Cl
X2/P X2/P X2/P
R CH2 COOH R CH COOH R C COOH N.R.
PX3 PX3 PX3
Cl Cl
Cl
X2/P X2/P X2/P
CH3 COOH ClCH2 COOH Cl CH COOH Cl C COOH
PX3 PX3 PX3
Cl Cl

El mecanismo transcurre por intermedios inicos y es bastante complejo. El halgeno

de estos cidos es muy reactivo y se suele utilizar este proceso (halogenacin) como un
primer paso en la conversin de un cido carboxlico a muchos cidos carboxlicos
sustituidos importantes.

R CH COOH + NH3(exceso) R CH COOH + HCl

Cl NH2
( -aminocido)

+
R CH COOH + Na OH H
R CH COONa R CH COOH
Br OH OH
( -hidroxicido)

A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones caractersticas.

Sntesis Malnica de cidos carboxlicos.

Unos de los mtodos ms eficaces para preparar cidos carboxlicos emplea el

malonato de etilo (ster malnico) CH2(COOC2H5)2 y se denomina sntesis malnica.
Esta sntesis depende de:
1.- La acidez considerable de los hidrgenos del ster malnico.
2.- La gran facilidad con que se descarboxilan el cido malnico y los
cidos malnicos sustituidos,
 La reaccin general es:

COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

1) Na OCH2CH3 1) H2O, OH
CH2 R CH R CH2 COOH + CO2
2) R X +
COO CH2 CH3 2) H, calor
COO CH2 CH3

Esta reaccin se inicia mediante etxido de sodio en etanol para formar la sal:

COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

H CH + Na OCH2CH3 CH Na + HO CH2CH3
COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

A continuacin se produce un ataque nucleoflico del carbanin sobre el halogenuro de

alquilo (los rendimientos son mximos en halogenuros primarios, menores con los
secundarios y no sirve para los terciarios o de arilo).

COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

CH Na + R X R CH + Na X
COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

El ster alquilmalnico sigue teniendo un hidrgeno ionizable que puede

convertirse en su sal con etxido de sodio nuevamente y volver a reaccionar con un
halogenuro de alquilo igual o distinto al anterior y generar un ster dialquimalnico.

COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

R C H + Na OCH2CH3 R C Na + HO CH2CH3
COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

R1 X

COO CH2 CH3

R C R1 + Na X
COO CH2 CH3
Al calentar el cido malnico a una temperatura algo superior a la de fusin se
descarboxila con facilidad dando cido actico. De manera similar los cidos malnicos
sustituidos pierden CO2 para dar cidos sustituidos. Los steres mono y
dialquilsustituidos preparados se convierten con facilidad en cidos monocarboxlicos
por hidrlisis, acidulacin y calor:

COO CH2 CH3 COO COOH

+
R CH H2O, OH H calor
R CH R CH R CH2 COOH + CO2
calor
COO CH2 CH3 COO COOH

COO CH2 CH3 COO COOH

+
R C R1 H2O, OH H calor
R C R1 R C R1 R CH COOH + CO2
calor
COO CH2 CH3 COO COOH R1

As, al planificar una sntesis malnica debemos elegir el o los halogenuros de alquilo
apropiados, para lo cual hay que estudiar la estructura del cido que pretendemos
obtener:

COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

1) Na OCH2CH3 1) H2O, OH
CH2 CH3(CH2)3 CH + CH3(CH2)2CH2COOH
2)CH3CH2CH2CH2Br 2) H , calor
COO CH2 CH3 COO CH2 CH3

Reaccin de Hunsdiecker. Descarboxilacin de cidos carboxlicos.

Este proceso que tiene lugar mediante un mecanismo por radicales y permite
obtener un haluro de alquilo a partir de un cido carboxlico por tratamiento de este con
un ion metlico que puede ser Ag, Hg(II) Pb(IV), con la caracterstica de que el haluro
resultante tiene un tomo de carbono menos que el cido de partida.

Ag2O, Br2
H3C CH2 CH2 CH2 COOH H3C CH2 CH2 CH2 Br + CO2
CCl4
cido pentanoico 1-bromo butano
CIDOS DICARBONLICOS.

En este apartado podemos agrupar los cidos dicarboxlicos propiamente dichos,

los cuales se caracterizan por tener dos grupos COOH y los llamados cetocidos que se
caracterizan por tener el grupo caracterstico del cido y adems un grupo carbonilo

O O O
R C CH2 COOH HO C (CH2)n C OH
cetocido cido dicarboxlico

Segn la posicin que ocupe el grupo carbonilo, lo cetocidos se pueden clasificar

como, , , , -cetocidos, etc.

O O O O
H3C C COOH H3C C CH2 C OH H3C C CH2 CH2 COOH
-cetocido -cetocido -cetocido
cido pirvico cido -cetobutrico cido levulnico

O
H3C C CH2 CH2 CH2 COOH
-cetocido
Una caracterstica estos compuestos dicarbonlicos (cetocidos y cidos
dicarboxlicos) es que cuanto ms prximos estn el grupo carbonilo (-CO) y el grupo
cido (-COOH) mayor ser su acidez, mientras que a medida que se van separando
disminuye su acidez.
Asimismo tienen una marcada acidez los H en posicin respecto a los grupos
carbonilo como es el caso de las -cetocidos y los cidos -dicarboxlicos.

hidrgeno cido

O H O O H O
H3C C CH C OH HO C CH C OH
-cetocido cido -dicarboxlico
Los -cetocidos por calentamiento se descarbonilan perdiendo CO y formando cido
 O O O
calor
H3C C C OH CO + H3C C OH

Los -cetocidos se descarboxilan perdiendo el grupo carbonilo del grupo cido

originando la correspondiente cetona, mientras que los cidos -dicarboxilicos tambin
se descarboxilan pero dan lugar al correspondiente cido.

O O O
calor
H3C C CH2 C OH H3C C CH3 + CO2

O O O
calor
HO C CH2 C OH H3C C OH + CO2

La mayora de los cidos dicarboxlicos se preparan por adaptacin de los

mtodos utilizados para los cidos monocarboxlicos.

PRINCIPALES APLICACIONES INDUSTRIALES.

Los cidos carboxlicos de mayor aplicacin industrial son el cido actico que
se utiliza fundamentalmente para la obtencin de acetato de vinilo que se utiliza como
monmero para la fabricacin de polmeros. Tambin se utiliza en la produccin de
acetato de celulosa para la obtencin de lacas y pelculas fotogrficas, as como en la
fabricacin de disolventes de resinas y lacas. La sal alumnica del cido actico se
emplea como mordiente en tintorera.
El cido frmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de
suavizar las pieles y tambin en los procesos de tintorera en la industria del curtido.
Algunos derivados clorados de los cidos carboxlicos se emplean en la produccin de
herbicidas.
Cl
Cl O
H3C C C OH Cl O CH2 COOH Cl O CH2 COOH
Cl
Cl Cl
Dalapon
2,4-D 2,4,5-D
 El cido benzoico tiene una amplia utilidad como intermediario de sntesis en
muchos procesos orgnicos y algunos de sus steres se emplean como plastificantes y
en la industria de la perfumera (benzoato de bencilo). El benzoato de sodio se emplea
en la industria de la alimentacin como conservante (zumos, refrescos, mermeladas,
etc.).

O O

C O Na C O CH2

benzoato sdico benzoato de bencilo

Entre los cidos dicarboxlicos, el cido propanodioico (cido malnico) se

emplea en la elaboracin de medicamentos, plaguicidas y colorantes. El cido 1-4-
butanodioico (cido succnico) se emplea en la obtencin de resinas de polister para
barnices y el cido trans-butenodioico (cido fumrico) se emplea como acidulante en
la fabricacin de refrescos.
BIBLIOGRAFIA.

- Bonner W.A y Castro A.J. Qumica Orgnica Bsica. Ed. Alhambra Universidad.
- McMurry, J. Quimica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamrica.
- Morrison-Boyd. Qumica Orgnica. Ed. Addison-Wesley.
- Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I. Ed. Revert S.A.
- Vollhardt, P.C. Qumica Orgnica. Ed. Omega.
- Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall.