FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA

Marzo – julio 2023

QUÍMICA ORGÁNICA

Bqf. Geovanny Barrera Luna, MSc.

 Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos, RCO2H - posición central entre los
compuestos carbonílicos.
Valiosos por sí mismos, materia prima para preparar de cloruros
de ácido, ésteres, amidas y tioésteres. Están presentes en la
mayoría de las rutas biológicas.
En la naturaleza se encuentran muchos ácidos carboxílicos:
Ácido acético – CH3CO2H, es el compuesto principal del
vinagre.
Ácido butanoico – CH3CH2CH2CO2H, es el responsable del olor
rancio de la mantequilla agria.
Ácido hexanoico (ácido caproico) – CH3(CH2)4CO2H,
responsable del aroma inconfundible de las cabras y de los
calcetines de gimnasia sucios (el nombre proviene del latín
caper, que signifi ca “cabra”).
Otros ejemplos son el ácido cólico, un componente principal de
la bilis humana, y los ácidos alifáticos de cadena larga como el
ácido palmítico, CH3(CH2)14CO2H, un precursor biológico de las
grasas y de los aceites vegetales.
 Nomenclatura Ácidos carboxílicos, RCO2 H
Ácidos carboxílicos derivados a partir de alcanos de cadena abierta
se nombran sistemáticamente reemplazando la terminación -o del
nombre del alcano correspondiente por la terminación -oico, y se
antepone la palabra ácido; se numera C1 el átomo de carbono del
–CO2H.
Los compuestos que tienen un grupo –CO2H unido al anillo se
nombran utilizando el sufijo -carboxílico y se antepone la
palabra ácido. En este sistema el carbono del –CO2H está unido
al C1 y no se numera; como sustituyente, al grupo –CO2H se le
llama grupo carboxilo.
 Estructura y propiedades
• Moléculas polares, igual que los alcoholes forman puentes de
hidrógeno entre sí.
• Ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) - totalmente
solubles en agua. El ácido de cinco átomos de C es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles.
• La solubilidad en agua se debe a los puentes de hidrógeno entre el
ácido carboxílico y el agua.

O
O H H
R C
H
O H O

H
 Estructura y propiedades
• Ácidos de cadena larga más solubles en alcoholes que en agua.
La > parte son bastante solubles en disolventes como el
cloroformo, éter, benceno, etc.

• Ácidos con más de ocho C son por lo general sólidos, a menos

que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusión son
elevados, debido que el enlace de H persiste en el estado sólido.

• Los olores progresan desde los fuertes e irritantes del fórmico y

acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico,
valeriánico y caproico. Los ácidos superiores tienen muy poco olor
debido a su baja volatilidad.
 Estructura y propiedades
Similares en varios aspectos a las cetonas y alcoholes.
Igual que cetonas, el C del grupo carboxilo tiene hibridación sp2 por
tanto, los grupos ácido carboxílico son planos con ángulos de enlace
del C-C=O y del O=C-O de aproximadamente 120°.
Igual que los alcoholes, forman puentes de H. Existen como
dímeros cíclicos.
Tienen puntos de ebullición superiores a los de los alcoholes
correspondientes. Ej: ácido acético 117.9 °C, frente a 78.3 °C del
etanol.
Propiedad más evidente – ácidos. Reaccionan con bases (NaOH y
NaHCO3) para dar sales metálicas de carboxilato, RCO2-M+.
Ácidos con más de seis C - ligeramente solubles en agua, pero las
sales de metales alcalinos - alta solubilidad en agua.

Se disocian ligeramente en una disolución acuosa diluida para dar

H3O+ y los aniones carboxilato correspondientes, RCO2- , y el grado
de disociación está dado por la constante de acidez, Ka.
Ácido acético - en términos prácticos, Ka 10-5 significa que sólo están disociadas alrededor de 0.1%
de las moléculas en una disolución 0.1 M, frente al 100% de disociación en los ácidos minerales
fuertes como el HCl.
¿Por qué los ácidos
carboxílicos son
mucho más ácidos que
los alcoholes aun
cuando ambos
contienen grupos OH?
 Ácidos biológicos y la ecuación de Henderson-
Hasselbalch
En disolución ácida, un ácido carboxílico no se disocia en absoluto y existe
totalmente como RCO2H. En disolución básica, un ácido carboxílico se
disocia por completo y existe totalmente como RCO2- .

En células vivas el pH está amortiguado a un pH casi neutro — pH 7.3 (pH

fisiológico).

Si se conoce el valor del pKa de un ácido dado y el pH del medio, los

porcentajes de formas disociadas y no disociadas pueden calcularse
utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
Ejemplo: encontremos qué especies están presentes en una disolución
0.0010 M de ácido acético a pH 7.3. El pKa es 4.76. Entonces, tenemos:

Resolviendo dos ecuaciones simultáneas, [A-] 0.0010 M y [HA] 3 x10-6 M.

En pH de 7.3, el 100% de las moléculas se disocian en ion acetato.
En el pH fisiológico, los ácidos carboxílicos están completamente
disociados. acetato, lactato, citrato.
Efectos de los sustituyentes sobre la acidez
Ya que la disociación de un ácido es un
proceso en equilibrio, cualquier factor que
estabilice el anión carboxilato, dirigirá el
equilibrio hacia una disociación incrementada
y resultará en un incremento de la acidez.

El efecto de la sustitución del halógeno

disminuye a medida que el sustituyente
se aleja del carboxilo.
Grupo atractor de electrones,
aumenta la acidez estabilizando el
anión carboxilato

Grupo donador de electrones,

disminuye la acidez desestabilizando
el anión carboxilato.
 Preparación de ácidos carboxílicos
Oxidación de un alquilbenceno sustituido
Con KMnO4 o Na2Cr2O7 los grupos alquilo primarios y secundarios
pueden oxidarse, pero los terciarios no son afectados.

Oxidación de un alcohol primario o de un aldehído

Se oxidan con CrO3 en ácido acuoso
Hidrólisis de nitrilos
A partir de nitrilos - reacción con una base o ácido acuoso caliente.
Secuencia de dos pasos del desplazamiento del cianuro seguido de
hidrólisis del nitrilo.
El ácido tiene un C más que el halogenuro de alquilo inicial.
Carboxilación de reactivos de Grignard
Reacción de un reactivo de Grignard con CO2 para producir un
carboxilato metálico, seguida por la protonación para dar un ácido
carboxílico.

Biosíntesis
De Ac. grasos
 Derivados de los ácidos carboxílicos
Grupo carbonilo – C doblemente unido con un O, grupo
funcional más importante.
Compuestos carbonílicos, abundantes en la naturaleza. Muchos
tienen papeles importantes en los procesos biológicos.
Un grupo acilo consiste en un grupo carbonilo unido a un grupo
alquilo (R) o a un grupo arilo (Ar).
El grupo (o átomo) unido al grupo acilo afecta mucho la reactividad
del compuesto carbonílico.
Compuestos carbonílicos de clase I (ácidos carboxílicos, haluros
de acilo, anhídridos de ácido, ésteres y amidas) - el grupo acilo
está unido a un grupo (o átomo) que se pue
de reemplazar por otro grupo.
Todos estos compuestos contienen un grupo (OH, Cl, OR, NH2,
NHR, NR2) que se puede sustituir con un nucleófilo.
Compuestos carbonílicos de clase II - el grupo acilo está unido
a un grupo que no puede sustituirse con facilidad por otro grupo.
Los aldehídos y las cetonas pertenecen a esta clase.

Las bases débiles son buenos grupos salientes y las bases fuertes
son malos grupos salientes porque las bases débiles no
comparten sus electrones tan bien como las bases fuertes.
Los grupos acilo de los compuestos carbonílicos de clase I están
unidos a bases más débiles que los grupos acilo en compuestos
carbonílicos de clase II.
El hidrógeno de un aldehído y el grupo alquilo de una cetona son
demasiado básicos para ser reemplazados por otro grupo.
 Haluros de acilo
Los haluros de acilo tienen un Cl o un Br en lugar del grupo OH de
un ácido carboxílico. Los haluros de acilo más comunes son los
cloruros.
Sus nombres se forman usando el nombre del ácido, pero
sustituyendo la palabra “ácido” por las palabras “haluro de” y
cambiando la terminación “oico” por “ilo”.
 Anhídridos de ácido
La pérdida de agua entre dos moléculas de un ácido carboxílico da
como resultado un anhídrido de ácido. “Anhídrido” quiere decir “sin
agua”.
 Ésteres
Un éster tiene un grupo OR´ en lugar del grupo OH de un ácido carboxílico.
Se omite la palabra “ácido”, se menciona el nombre que queda, pero
sustituyendo la terminación “ico” por “ato de”. La palabra formada es el
nombre del anión. Después se cita el nombre del grupo alquilo (R) unido al
oxígeno carboxílico.
Ésteres cíclicos - lactonas. Nombres sistemáticos se forman
como “2-oxacicloalcanonas”. Nombres comunes - derivan del
nombre común del ácido carboxílico y una letra griega.
Lactonas con anillo de cuatro miembros son β -lactonas, las que
tienen anillo de cinco miembros son γ-lactonas y las de anillo de
seis miembros son δ-lactonas.
Las sales de los ácidos carboxílicos se nombran de igual
manera. Se nombra primero el anión y después el catión.
 Reactividad relativa de los ácidos
carboxílicos y sus derivados
La reactividad de un derivado de ácido carboxílico depende de la basicidad
del sustituyente unido al grupo acilo: mientras menos básico sea el
sustituyente, el derivado de ácido carboxílico será más reactivo.