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ALDEHIDOS Y CETONAS

GRUPO CARBONILO
Los compuestos carbonlicos son importantes en la naturaleza. La mayor parte de
molculas biolgicas importantes contienen grupos carbonilo, al igual que agentes
frmacos y compuestos sintticos utilizados en la vida diaria.
Un grupo carbonilo tiene algunas caractersticas del doble enlace C = C. En un grupo
carbonilo, uno de los enlaces es fuerte y el otro es un enlace ms dbil. Los ngulos
de enlace alrededor del tomo de Carbono del grupo Carbonilo son de 120
aproximadamente.
R'
&+
C
R

&O

120

A pesar de que tienen muchas semejanzas, el grupo carbonilo y el doble enlace C=C son
diferentes. El grupo carbonilo es polar. El tomo de oxgeno tiene una
electronegatividad mayor que el tomo de C; por lo tanto los electrones del doble enlace
no son compartidos equitativamente, debido a su polaridad los compuestos orgnicos
que contienen este grupo funcional son solubles en agua. La consecuencia ms
importante es la reactividad qumica del doble enlace carbono-oxgeno.
Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo carbonilo, C=O, y a menudo se
denominan colectivamente compuestos carbonlicos. El grupo carbonilo es el que
determina en gran medida la qumica de aldehdos y cetonas.
No es de sorprender que aldehdos y cetonas se asemejen en la mayora de sus
propiedades. Sin embargo, el grupo carbonlico de los aldehdos contiene,
adems, un hidrgeno, mientras el de cetonas tiene dos grupo orgnicos. Esta
diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas: (a) los aldehdos
se oxidan con facilidad; las cetonas slo lo hacen con dificultad; (b) los
aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
reacciones estas ltimas caractersticas de los compuestos carbonlicos.
ALDEHDOS Y CETONAS IMPORTANTES
Formaldehdo - Metanal (HCOH). Gas inodoro que se disuelve fcilmente en el agua,
solucin al 40% se conoce como FORMOL, desinfectante, que se utiliza para
embalsamar y para conservar tejidos. El gas metanal y el polmero para formaldehido se

utiliza como insecticida, fumigante, antisptico. Grandes cantidades de formaldehido se

utiliza para preparar resinas sintticas.
El formaldehido es un gas (p.e. 21C), por este motivo se utiliza como
solucin acuosa (Formalina), en forma de uno de sus polmeros slidos: para
formaldehido, (CH2O)m, o trioxano, (CH2O)3. Cuando se necesita formaldehdo
seco (por ejemplo, para una reaccin de un reactivo de Grignard), se obtiene
calentado para formaldehido o trioxano.
O
CH2OCH2OCH2O
Paraformaldehdo

H2C

CH2

O
CH2
Trioxano

Se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y en la elaboracin

de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as como en la
elaboracin
de
resinas
alqulicas
y
poliuretano
expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que se
utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles y
maquinaria, as como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de
aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM (polioximetileno)
Acetaldehdo o etanal. Produccin de cido actico, acetato de etilo, caucho sinttico.
El acetaldehdo es un lquido voltil e incoloro, de olor irritante. Es una materia prima
muy verstil que se utiliza en la fabricacin de muchos compuestos.
Si el acetaldehdo se calienta con un catalizador cido, se polimeriza para dar un lquido
llamado paraldehdo.

El paraldehdo se utiliz como sedante e hipntico; su uso decay debido a su olor

desagradable y al descubrimiento de sustitutos ms eficaces.
Cinemaldehdo.
CH=CH-CHO

Constituyente del aceite de canela

Diacetilo o glioxal, CH3-CO-CO-CH3 se encuentra en pequesimas cantidades en el

reino animal y en el vegetal. A l se debe la fragancia del humo del tabaco, del caf
tostado, leche, mantequilla y queso.

Alizarina: Colorante de gran importancia, derivado del antraceno.

Acido Pirvico. Producto de diez reacciones qumicas de la glucosa.

Vainillina. Se lo obtiene de la remolacha, en resinas y en blsamos.
OH
O CH3
CHO

La vanilina, vanillina, vainillina, metil vanilina, metil vanillina, metil vainillina o 3metoxi-4-hidroxibenzaldehdo, es un compuesto orgnico con la frmula molecular
C8H8O3. Sus grupos funcionales incluyen el aldehdo, ter y el fenol. Es el compuesto
primario de la vaina de la vainilla. La vainilla sinttica se emplea como agente
saborizante en alimentos, bebidas y elementos farmacuticos. Es una de las sustancias
olorosas ms apreciadas para crear aromas artificiales. Es un compuesto cristalino de
color blanco soluble en cloroformo y ter con frmula qumica (CH3O)(OH)C6H3CHO.
La metil vainillina es un compuesto empleado en la industria de la alimentacin as
como la etil vanillina.
El extracto de vainilla natural es una mezcla de cientos de compuestos diferentes que
van incorporados a la vainilla. La vainilla artificial es una solucin de vainillina pura,
generalmente de origen sinttico debido en parte a la escasez y lo caro que resulta el
empleo de vainilla natural, ha existido un largo inters en la preparacin sinttica de su
componente predominante. La primera vez que se sintetiz comercialmente la vanillina
comenz su proceso con un compuesto natural denominado eugenol. En la actualidad la
vainillina artificial est elaborada de guayacol petroqumico, o procedente de lignina, un
constituyente natural de la madera lo que le convierte en un subproducto de la industria
papelera.
La vainillina artificial basada en la lignina se dice que suele tener un perfil de sabores
ms rico que aquellos procedentes de aceites esenciales; la diferencia es debida a la
presencia de acetovanillona en la versin de lignina del producto, una impureza no
encontrada en la vainillina sintetizada del guayacol
Acetona. La cetona industrial ms importante es la acetona, un lquido incoloro y
voltil que hierve a 56 C. Se utiliza como solvente de resinas, plsticos y barnices;
adems es miscible con agua en todas las proporciones. La acetona se produce en el
cuerpo humano como un subproducto del metabolismo de las grasas; su concentracin
normal es menor que 1 mg/100 mL de sangre. Sin embargo, en la diabetes mellitus, la
acetona se produce en cantidades mayores, provocando un aumento drstico de sus
niveles en el cuerpo.
Aparece en la orina y en casos graves se puede incluso detectar en el aliento. La

dimetil cetona se usa industrialmente para eliminar las ceras de los aceites lubricantes,
durante la refinacin; tambin es un solvente comn en los quita esmaltes de las uas.
Quinonas. Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se
produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas,
poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes

fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden ser poli cclicos:

Existen quinonas de origen natural con propiedades bactericidas

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

Por tanto la transformacin fenol-quinona es una reaccin redox reversible que puede
efectuarse en un sentido u otro dependiendo de las condiciones de reaccin.
El mecanismo de la oxidacin de fenoles a quinonas (o de la reduccin de quinonas a
fenoles) puede explicarse mediante cesin o aceptacin de dos electrones en pasos
consecutivos.
Los sustituyentes dadores de electrones dificultan la reduccin de la quinona. Los
sustituyentes electronegativos favorecen su reduccin.

La hidroquinona requiere un medio ligeramente bsico para su oxidacin. La prdida de

un protn produce el fenolato correspondiente, con una densidad electrnica elevada. Si
en el medio se encuentra un oxidante adecuado, el fenolato le ceder un electrn,
formndose un radical. Este radical, que an posee un grupo OH, es relativamente cido
y puede ceder otro protn al medio. As se forma un intermedio de reaccin (aninradical) que no resulta demasiado alto en energa debido a la elevada deslocalizacin de
la carga que posee (pueden escribirse dos formas resonantes totalmente equivalentes).
La prdida de un nuevo electrn da lugar a la quinona. Observando el mecanismo en
sentido contrario, la quinona puede aceptar electrones desde un reductor y mediante
protonaciones sucesivas a partir de un medio prtico, dar lugar a la hidroquinona.
El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la corteza
del rbol del mismo nombre. Tiene un olor fragante y penetrante; conocido desde hace
mucho tiempo por sus propiedades medicinales, es un analgsico muy usado en
linimentos. Otras dos cetonas naturales, -ionona y muscona, se utilizan en perfumera.
La beta ionona es la esencia de violetas. La muscona, obtenida de las glndulas
odorferas del venado almizclero macho, posee una estructura de anillo con 15
carbonos.

Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por
lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el caso del
benzaldehdo (olor de almendras amargas), el piperonal (esencia de sasafrs), el
aldehdo cinmico (esencia de canela). De origen animal existe la muscona y la civetona
que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems
de potenciarlos por lo cual se utilizan en la industria de la perfumera.
NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS
O
ll
CH3-C-H
Etanal o acetaldehdo

O
ll
CH2=CH-C-H

2-Propenal o Alilal

O
ll
H-C-H

O
ll
CH3-CH2-C-H
Propanal o propionaldehdo

CH3 OH
O
l
l
ll
CH3-CH2-CH-CH-CH2-C-H

4-metil -3-Hidroxi-hexanal

O
ll
CH3-CH2-CH2-C-H

Formaldehido

Butiraldehido

CHO

CH3CH2CH2CHO
Valeraldehido

Benzanal o Benzaldehdo

Nombres Comunes de cidos y Aldehdos

Nombre
comn del
Nombre comn
Frmula
cido
del aldehdo
orgnico
cido
HCOOH
Formaldehido
frmico
cido
CH3COOH
Acetaldehdo
actico
cido
CH3CH2COOH
Propionaldehdo
propinico
cido
CH3CH2CH2COOH Butiraldehdo
butrico
cido
CH3(CH2)3COOH
Valeraldehdo
valrico
cido
C6H5COOH
Benzaldehdo
benzoico

Nombre
IUPAC del
aldehdo

Frmula

metanal

HCOH

etanal

CH3CHO

propanal

CH3CH2CHO

butanal

CH3CH2CH2CHO

pentanal

CH3(CH2)3CHO

benzanal

C6H5CHO

En el sistema IUPAC, el sufijo que caracteriza los aldehdos es al, que sustituye la o final del
nombre de los hidrocarburos de los que se derivan.
Si el compuesto contiene sustituyentes o enlaces mltiples, su posicin se indica por
nmeros, siendo siempre el nmero 1 el correspondiente al carbono del grupo carbonilo.
En la nomenclatura comn, los aldehdos se nombran por medio de una raz y el sufijo
aldehdo. Las races de estos nombres son las mismas que tienen los nombres comunes de
los cidos de igual nmero de carbonos. (cido actico, por ejemplo).
Tambin en la nomenclatura comn se utilizan letras griegas en vez de nmeros para
especificar las posiciones de los sustituyentes:
CH3 CH2 CH CH2 CHO
I
OH
-Hidroxivaleraldehdo
Para aldehdos ms complejos en los cuales el grupo funcional est unido a un anillo se usa
el sufijo carbaldehdo.

Algunos nombres comunes de aldehdos aceptados por la IUPAC son:

Dibujar la estructura de los siguientes aldehdos y cetonas:

a) Etanal (acetaldehdo)

g) 2,5-Dioxooctanodial

b) 3-Metilbutanal

h) 1,3-Ciclohexanodiona

c) Benzaldehdo

i) 3-Metil-3-pentenal

d) 4-Hidroxiciclohexanocarbaldehdo

j) 3-Oxobutanal

e) 3-Hidroxi-4-metil-5-oxociclohexanocarbaldehdo

k) 3-Hidroxiciclopentanona

f) 2-Metil-2,5-octanodiona

l) 4-Etoxi-5-fenil-3oxoheptanal

Solucin.

NOMENCLATURA DE CETONAS
CH3-CO-CH3
Propanona
CH3-CH2-CO-CH2-CH3
3-Pentanona
CH3-CO-CH2-CO-CH2-CH3

CH2=CH-CH2-CO-CH3
4-en-2-pentanona
CH3 -CH2-CHOH-CO-CH3
3-Hidroxi-2-pentanona
CH3 CH2 CO CH3

metil etil cetona

O

2,4-Hexadiona
O

CH3
O
metil p-benzoquinona

Ciclo hexanona

Las cetonas se nombran reemplazando por ona la terminacin o de los alcanos

correspondientes. La cadena seleccionada para el nombre principal debe ser la ms larga
que contenga al grupo cetona, y la numeracin debe empezar en el extremo ms cercano
al carbono carbonlico.

Cuando es necesario hacer referencia al grupo R-CO- como un sustituyente, se utiliza el

trmino acilo.
CH 3 CO Cl

Cloruro de acetilo o Cloruro de etanoilo

COOH

CO-CH3

cido m-etanoil benzoico

Si estn presentes otros grupos funcionales y el oxgeno doblemente unido debe

considerarse un sustituyente, entonces se usa el prefijo oxo. Por ejemplo:
CH3 CH2 CO CH2 COO CH2 CH3

3-Oxopentanoato de etilo

PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHDOS Y CETONAS

Con la excepcin del metanal o formaldehdo, que es un gas, los aldehdos y las cetonas
de bajo peso molecular son lquidos. Del C13, aproximadamente en adelante son slidos.
Los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin ms bajos que los alcoholes
o Ac. Carboxlicos con masas moleculares similares. Pues el grupo carbonilo no
forma puentes de hidrgeno entre s, como si lo hace el grupo hidroxilo de los
alcoholes. Sin embargo, los puntos de ebullicin de estos compuestos no alcanzan a
ser tan bajos como los de los hidrocarburos, a causa de la polaridad de sus
molculas, que hace que las fuerzas de atraccin intermoleculares sean de alguna
consideracin. Como consecuencia de lo anterior, sus puntos de ebullicin son
inferiores a los de alcoholes y cidos carboxlicos comparables. As, por
ejemplo, comparemos el n-butiraldehdo (p.e. 76C) y la etil metil cetona (p.e.
80C) con el n-pentano (p.e. 36C) y el ter etlico (p.e. 35C) por un lado,
y con alcohol n-butlico (p.e. 118C) y cido propinico (p.e. 141C), por el
otro.

Los aldehdos y las cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. El tomo
de O carbonlico, parcialmente negativo, atrae al tomo de Hidrgeno del H2O
parcialmente positivo.
Los compuestos carbonlicos de alto peso molecular son insolubles en agua, debido
a que los grupos alquilo y arilo incrementan el carcter no polar de la molcula.
Los aldehdos menores poseen olores penetrantes, pero a medida que se avanza en la
serie, su olor se va haciendo ms agradable. Algunas cetonas tambin presentan
olores fragantes.

Las molculas de aldehdos y cetonas forman puentes de Hidrgeno con el agua,

pero no pueden formarlos entre s cuando estn en estado puro.

Tabla de propiedades fsicas de aldehdos y cetonas

Solubilidad en agua
Nombre
T ebullicin (C)
Aldehdos
Metanal
Etanal
Propanal
Butanal
Benzanal
Vainillina
Cetonas
Propanona
Butanona
2-pentanona
Acetofenona
Benzofenona

-21
20
49
76
178
285

16g/100 cm3
7g/100 cm3
ligeramente
1g/100 cm3

56
80
102
202
306

26g/100 cm3
6,3g/cm3
insoluble
insoluble

MTODOS DE PREPARACIN:
ALDEHIDOS.
1. Oxidacin de Alcoholes Primarios: Dicromato de sodio con cido sulfrico,
Permanganato medio cido, anhdrido crmico en cido sulfrico.
KMnO4

H 2 SO4
R CH2OH
R CHO

CH3-CH2-OH + KMnO4 + H2SO4 CH3-CHO + K2SO4 + MnSO4 + H2O

Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a cidos carboxlicos, lo que
obliga a utilizar reactivos anhidros como el complejo de cromo con piridina en
diclorometano.

Mecanismo:

Para obtener mejores rendimientos en los procesos de oxidacin de alcoholes primarios se

utiliza un complejo xido crmico-piridina, el cul no permite que el aldehdo se oxide a
CrO3. 2

cido carboxlico.

CH3CH2CH2OH

CrO3. 2

N
CH 2 Cl2

25
C

CH3CH2CHO

Los alcoholes allicos y benclicos se transforman en aldehdos o cetonas por oxidacin con
dixido de manganeso en acetona. Esta reaccin tiene una elevada selectividad y no oxida
alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.

2. Oxidacin con cido perydico de glicoles. Los glicoles se pueden romper de forma
oxidativa con cido perydico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y
aldehdos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilacin de alquenos por el
tetraxido de osmio o permanganato de osmio fro, utilizacin del reactivo de Bayer para
dar el glicol y la ruptura del glicol con cido perydico.

CH3 CH CH CH2CH3
OH OH

HIO4

CH3CHO

CH3CH2CHO

HIO3

3. Oxidacin del Alquenos.

R-CH=CH-R` + KMnO4(c) + H2SO4(c)

R-CHO + R`-CHO + -----

La ozonlisis se ha usado en la determinacin de estructuras de compuestos insaturados,

debido a que da resultado la degradacin de molculas grandes en fragmentos ms
pequeos fcilmente identificables. La ozonlisis consta de dos reacciones separadas:
(1) oxidacin del alqueno para dar un oznido, y (2) oxidacin o reduccin del oznido
para dar los productos finales.
CH3CH=CHCH2CH3

O3

2O
Zn
, H, H

CH3CHO + CH3CH2CHO

La ozonlisis de alquenos cclicos produce compuestos dicarbonlicos:

Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fcilmente de la mezcla
por su bajo punto de ebullicin.

Los alquenos simtricos son muy efectivos en la sntesis de aldehdos y cetonas al

generar un slo producto final.

Los alquenos terminales generan como subproducto metanal, que separa fcilmente por
su elevada volatilidad.

4. Hidratacin de Alquinos aldehdos. Los alquinos reaccionan con cido sulfrico

acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol
isomeriza (tautomeriza) rpidamente en las condiciones de reaccin para dar
aldehdos o cetonas.

Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al

carbono menos sustituido.

Etapa 2. El agua captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonacin del agua, formndose el enol.

Etapa 4. Tautomera ceto-enol

Tambin se puede utilizar como catalizadores Acetato mercrico y NaBH4

H 2 SO4
HgSO4
H 2O 2

CH3-CH2-CH2-CCH + H2O CH3-CH2-CH2-CH2- CHO

5. Oxidacin de los Metil Bencenos
CH2Cl

CHO

CaCO3

CH3

CaCl2 + H2O

CHO
CrO3
H 2SO 4

METODOS DE PREPARACIN DE CETONAS

6.

Oxidacin de Alcoholes Secundarios

KMnO4

R-CHOH-R`

H 2 SO4

R-CO-R` + -----

Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidacin. Se emplean como oxidantes
permanganato, dicromato, trixido de cromo.

La oxidacin supone la prdida de dos hidrgenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no
pueden oxidar puesto que carecen de hidrgeno sobre el carbono.

Los alcoholes allicos y benclicos se transforman en aldehdos o cetonas por oxidacin con
dixido de manganeso en acetona. Esta reaccin tiene una elevada selectividad y no oxida
alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.
7.

Hidratacin del Alquinos cetonas

H 2 SO4

4
CH3-CH2-CC-CH2-CH3 + H2O HgSO

CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3

Hidratacin de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos carbonilos.

sta hidratacin puede ser Markovnikov utilizando agua, sulfrico y sulfato de
mercurio. La hidroboracin-oxidacin produce la adicin anti-Markovnikov.

8.

Oxidacin de Alquenos
CH3 C = C CH3 + KMnO4 + H2 SO4 CH3 CO CH3 + K2SO4 +MnSO4 + H2O
l
l
CH3 CH3

9. Acilacin de Friedel Crafts. Una de las modificaciones ms importantes de

la reaccin de Friedel-Crafts utiliza los cloruros de cido, en vez de los
halogenuros de alquilo. Un grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromtico
para formar una cetona. El proceso se llama acilacin. Como es usual en la
reaccin de Friedel-Crafts, el anillo aromtico que sufre la sustitucin debe
ser, por lo menos, tan reactivo como el halobenceno; requiere la catlisis con
cloruro de aluminio u otro cido de Lewis.
H + R

Ar

O AICI
3

Ar

CI
Un cloruro de cido

R + HCI

O
Una cetona

El mecanismo ms probable para la acilacin de Friedel-Crafts es similar al

carbocatin para la alquilacin de Friedel-Crafts, y comprende los pasos
siguientes:
(1)

RCOCI + AICI3

RC O + AICI4-

(2)

ArH + RC

Ar

del

H
COR

(3)

Ar

+ AICI4-

Ar

COR

C R + HCI + AICI3
O

Esto concuerda con el esquema de la sustitucin aromtica electroflica; esta vez

es el in acilo, R-C=O, el reactivo atacante. El in acilo es considerablemente
ms estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en l cada tomo tiene
un octeto electrnico.
Tambin puede ser que el electrfilo sea un complejo entre el cloruro de cido
y el cido de Lewis:

R C

+ O AICI
3
CI

En este caso, y desde el punto de vista del cloruro de cido, la reaccin es una
sustitucin nuleoflica del arilo catalizada por cidos, donde el anillo aromtico
acta como nuclefilo.
AlCl3

CH3-CH2-CO-Cl + CH3-CH3

CH3-CH2-CO- CH2-CH3 + HCl

AlCl3

CO-Cl

CH3CH2CH2CH2CH2CH2COCl

CH4

C6H5 CO CH3

(CH3)2CuLi

+ HCl

CH3(CH2)4COCH3

CH3 Cu + LiCl

Para planificar la sntesis de di aril cetonas, Ar-CO-Ar, es muy importante elegir

la combinacin adecuada de Ar-COCl y Ar-H. En la preparacin de la mnitrobenzofenona, por ejemplo, puede estar presente el grupo nitro en el cloruro
de cido, pero no en el anillo que se somete a sustitucin, ya que como grupo
desactivante muy fuerte impide la reaccin de Friedel-Crafts .

O2N
AICI3

Benceno
O2N

O
m-Nitrobenzofenona

O2N
COCI

PCI5

Cloruro de
m-nitrobenzoilo

CH3

Acido m-nitrobenzoico
HNO3, H2SO4
KMnO4

AICI3

O2N
Nitrobenceno

COOH
Acido benzoico

Tolueno
No hay reaccin

COOH

COCI
Cloruro de benzoilo

La alquilacin de Friedel-Crafts es uno de los principales mtodos para preparar

cetonas en las que el grupo carbonilo se encuentra unido al anillo aromtico. Una
vez formadas, estas cetonas pueden convertirse en alcoholes secundarios por
reduccin, en alcoholes terciarios por reaccin con reactivos de Grignard y en
muchos otros compuestos importantes, como veremos despus.
10. Sntesis de cetonas a partir de cianuros. Un reactivo de Grignard u organoltico
ataca al nitrilo para formar la sal magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la
imina da lugar a la cetona.

REACCIONES QUMICAS
1.

Formacin de Cianohidrinas

Estos compuestos orgnicos son importantes porque forman parte del mecanismo de defensa
de ciertos animales, por ejemplo el milpis o cochinilla de tierra lleva su propio generador de
gas venenoso en forma de madelonitrilo, una cianohidrina almacenada en sus glndulas
defensivas.
OH
I
C6H5 CH CN enzima
C6H5 CHO + HCN
En plantas del gnero Prunus (ciruelos, cerezos y duraznos) las cianohidrinas se biosintetizan
y almacenan como derivados de azcares en las almendras de los huesos.
Las cianohidrinas son intermediarios muy tiles en sntesis. Por ejemplo el grupo CN se
puede hidrolizar a grupo carboxilo o se puede reducir a grupo CH2 - NH2
Mecanismo de la reaccin: El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Los iones cianuro actan como nuclefilos atacando al carbono carbonilo. El cido
cianhdrico es demasiado dbil para generar cantidades importantes de cianuro, por ello, se
aade cianuro de sodio o potasio al medio, garantizando la cantidad suficiente de cianuro
para que la reaccin transcurra en buen rendimiento.

Etapa 2. En este paso el in alcxido [4] se protona arrancando hidrgenos al cido

Cianhdrico. En esta etapa se regeneran los iones cianuro.

Reacciones qumicas de las cianohidrinas.

a) Obtencin de cidos carboxlicos.

OH
I
CIDO
CH3 - C - CN + 2H2O

I
CH3
b) Obtencin de aminas.
CH3 CH OH CN + 2H2

OH
I
CH3 - C - COOH
I
CH3

+ NH3

Pd
T 100C
P 1a10 ATM

CH3 CH OH CH2 NH2
1-amino-2-propanol

a) Obtencin de - amino cidos. Cuando se usa NH4 CN, el producto de hidrlisis

resultante es un aminocido.

2.

O
ll
ACIDO
CH3- C-H + NH4CN + H2O
CH3 CH COOH
l
NH2
Formacin de Acetales y Hemiacetales.

+ NH3

Los compuestos llamados hemiacetales y acetales se forman reaccionando los aldehdos

y cetonas con alcoholes en presencia de HCl anhidro.
CH3 CHO + CH3OH CH3 CH OCH3 Hemiacetal
I
OH
Mecanismo de la reaccin de formacin del hemiacetal:
Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal

Formacin del acetal

CH3 CH OCH3
I
OH

CH3OH

CH3 CH OCH3
I
OCH3

Mecanismo para la formacin de acetales

Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo

Etapa 2. Prdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin.

+ H2O

Etapa 4. Desprotonacin del acetal

Algunos azcares como glucosa, ribosa y fructosa, existen en la naturaleza como

Hemiacetales cclicos.
Formacin de acetales cclicos.
Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehdos y cetonas formando acetales cclicos.
Los equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada por
destilacin azeotrpica con benceno o tolueno.

Mecanismo de reaccin.
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del diol al carbonilo.

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el ter y el alcohol

Etapa4. Perdida de agua

Etapa 5. Ciclacin

Etapa 6. Desprotonacin del acetal cclico

Acetales como productos protectores. Los acetales pueden emplearse, por su

estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El acetal es un ter, muy estable en
medios bsicos, aunque rompe en presencia de medios cidos. En muchos procesos de
sntesis el grupo carbonilo es incompatible con el reactivo utilizado. En estos casos debe
protegerse para evitar que reaccione. La inestabilidad del acetal en medio cido puede
emplearse para desproteger el carbonilo. Ejemplo:

Esta transformacin requiere una sustitucin, empleando como nuclefilo un acetiluro

de sodio. El nuclefilo puede atacar tambin al grupo carbonilo, para evitar se debe
protegerlo.

[1] Proteccin de la cetona.

[2] Ataque del acetiluro al carbono del bromo.
[3] Desproteccin del carbonilo.
Segundo ejemplo:

Es necesario proteger la cetona antes de formar el organometlico para evitar la

dimerizacin del compuesto.

[1]Proteccin de la cetona.
[2] Formacin del magnesiano.
[3] Apertura del oxaciclopropano.
[4] Desproteccin y protonacin del alcxido.
Para productos cetnicos, se utilizan los trminos hemicetal y cetal.
3.

Reaccin con el agua. El agua puede aadirse al grupo carbonilo para dar un 1,1diol, llamado gem-diol o hidrato.

Se conocen hidratos estables, pero son la excepcin ms que la regla. El hidrato de un

cloral (un hipntico) es un ejemplo de un hidrato estable. La formalina tambin contiene
un hidrato estable del formaldehdo.
O
CCl3 - C - H + H2O

Cloral

Hidrato de cloral

O
H-C - H
Metanal

OH
CCl3 - C - C - H
OH

OH
+ H2O

H - C H- OH
Formalina

Tanto el metanal como el cloral son ms reactivos que muchos otros aldehdos y
cetonas debido a la gran cantidad de carga positiva sobre el carbono carbonlico.

Mecanismo de la reaccin.
Etapa 1. La primera y ms rpida consiste en la protonacin del oxgeno carbonlico.
Esta protonacin produce un aumento de la polaridad sobre el carbono y favorece el
ataque del nuclefilo. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbonilo protonado. Etapa lenta.

Etapa 3. Desprotonacin del hidrato. Formacin del hidrato.

Desplazamiento de los equilibrios. Las hidrataciones de aldehdos y cetonas son

reversibles. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los
aldehdos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de
reactividad ya que los aldehdos son ms reactivos que las cetonas, debido a la cesin de
carga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.
4.
Condensacin Aldlica. Compuesto - hidrox aldehdo. Una reaccin de
condensacin es aquella en que dos o ms molculas se combinan dando una molcula
mayor con o sin prdida de otra molcula pequea. El aldehdo inicial debe tener un
hidrgeno unido al grupo carbonilo para que pueda formar el in enolato en medio
bsico.
CH3 C HO + CH2 C HO NaOH
CH3 CH CH2 CHO
I
I
H
OH
O
O
C-H + CH3-C - CH3

Benzanal

Acetona

O
OH
CHCH2C CH3

4-fenil-4-hidroxi-butanona

Una importante reaccin reversible de condensacin de aldol en sistemas biolgicos es

la rotura reversible del difosfato de fructosa catalizado por la enzima ALDOLASA.

Aldehdos y cetonas [1] condensan en medios bsicos formando aldoles [2]. Esta
reaccin se denomina condensacin Aldlica.

El aldol [2] formado deshidrata en el medio bsico por calentamiento para formar un
,-insaturado [3].

El mecanismo de la condensacin Aldlica transcurre con formacin de un enolato, que

ataca al carbonilo de otra molcula. En esta condensacin se forma un enlace carbonocarbono entre el carbonilo de una molcula y el carbono de la otra.
Etapa 1. Formacin del enolato.

La base desprotona el carbono alfa del etanal [1] generando el enolato [4] estabilizado
por resonancia.
Etapa 2. Ataque nuclefilo del enolato sobre el carbonilo.

Etapa 3. Protonacin del alcxido

Etapa 4. Deshidratacin del aldol

1. Reaccin de Cannizzaro.
Un aldehdo sin hidrgenos no puede auto-adicionarse para dar un producto aldlico.
Si un aldehdo sin hidrgenos se calienta con solucin de hidrxido de sodio caliente,
se produce una reaccin de desproporcin en la cual la mitad de las molculas del
aldehdo se oxida a cido carboxlico y la otra mitad se reduce a un alcohol.

C-H

C-O +

CH2OH

2. Reduccin
CH3 CO - CH3 + LiAlH4 + H2O ETER

CH3 CHOH - CH3

En la utilizacin de glucgeno por el cuerpo, y la conversin de glucgeno en energa,
la reduccin de cido pirvico en cido lctico es una de las etapas importantes.
HIDROGENACION

CH3 CO COOH LACTICA

CH3 CHOH COOH
O

OH

3. Reduccin de compuestos Carbonilo.- La reduccin de aldehdos y cetonas puede

originar dos tipos diferentes de productos, segn el reactivo utilizado.
Clemensen
- C=O

+ ZnHg + 4HCl

-CH2- + ZnCl2 + HgCl2 + H2O

Wolff-Kishner.
En esta reaccin, el aldehdo o cetona se transforma primero en una hidrazona por
reaccin con la hidrazina. La hidrazona resultante se trata con una base fuerte, tal como
t-butxido de potasio en dimetil-sulfxido como disolvente, o se puede utilizar
directamente soluciones concentradas de hidrxido de sodio con calor.

Formacin de Tioacetales. Mtodo para obtener alcanos en medio neutros.

CH3

O + HS-CH2-CH2-HS

CH 3
S

HCl

+ H2O

Tiocetal de 3-metil
Ciclo hexanona

S
CH 3
S

ETANOL
NEUTRAS

CH 3

+ 2Ni(RANEV)

+ 2NiS + CHCH

4.
Oxidacin de aldehdos. Los aldehdos oxidan fcilmente y se convierten en el
cido carboxlico respectivo, en contraste con las cetonas que son difciles de oxidar, en
presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de
potasio, dicromato de potasio y otros.
La reaccin global de oxidacin de un aldehdo es la siguiente:
CH3 CH2 CHO

+ KMnO4 + H2SO4 CH3 CH2 COOH

+ -------

Reaccin de Tollens. El reactivo de Tollens, el agente de oxidacin suave usado en esta

prueba, es una solucin alcalina de nitrato de plata, es transparente e incolora. Para
evitar la precipitacin de iones de plata como oxido de plata a un pH alto, se agregan

unas gotas de una solucin de amoniaco, que forma con los iones plata un complejo
soluble en agua:

Al oxidar un aldehdo con el reactivo de Tollens, se produce el correspondiente cido

carboxlico y los iones plata se reducen simultneamente a plata metlica. Por ejemplo,
el acetaldehdo produce cido actico, la plata suele depositarse formando un espejo en
la superficie interna del recipiente de reaccin. La aparicin de un espejo de plata es una
prueba positiva de un aldehdo. Si se trata el acetaldehdo con el reactivo de Tollens, la
reaccin es la siguiente:

El aldehdo se oxida a cido carboxlico; es un agente reductor. Los iones de plata se

reducen a plata metlica; son agentes oxidantes. El plateado de espejos se suele hacer
con el reactivo de Tollens. En el procedimiento comercial se utiliza glucosa o
formaldehdo como agente reductor.
CH3 CH2 CHO

+ 2 Ag(NH3)+2
Incolora

CH3 CH2 COO NH4 + 2Ag + 3NH3

Reaccin de Fehling. El reactivo de Fehling permite determinar la presencia de

aldehdos en una muestra desconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de
color azul que al aadirla a una muestra desconocida oxida a los grupos aldehdos y
como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de color rojo ladrillo de
xido cuproso.
El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales
en el momento de usarse. La solucin A es sulfato cprico pentahidratado, mientras que
la solucin B es de tartrato doble de sodio y potasio e hidrxido de sodio en agua.
Cuando se mezclan las dos soluciones, se obtiene un complejo cprico tartrico en
medio alcalino, de color azul, de la siguiente manera:
CH3 CH2 CHO

+ 2Cu+2
Azul

+ 5OH- CH3 CH2 COO- + Cu2O + 3H2O

Rojo

5. Oxidacin de Cetonas.
KMnO4
HNO3
NaOH

CH3 CH2 CO CH2 CH3 CH3 CH2 COOH + CH3 COOH + .

Prueba del haloformo

O
R-C-CH3 + I2 NaOH

O
CHI3 + R -C-O-Na

CH3 - CO CH3 + 3I2 + 4 NaOH CH3 - COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2O

6. Reaccin con amonaco y aminas.

A) Iminas. El amonaco es un agente nucleoflico, y al igual que otros nucleoflos,
ataca al carbono carbonlico de aldehdos y cetonas, la reaccin se cataliza por trazas
de cidos.

OH

R-C - H + H - NH2

R - CH - NH2

RCH=NH + H2O

Las iminas no sustituidas formadas a partir de amoniaco son inestables y se polimerizan

cuando se dejan en reposo. Sin embargo, si en lugar de amonaco se utiliza una amina
primaria se forma una imina ms estable (llamada a veces base de Schiff).

CH3 CO CH3 + H2NCH3

CH3 C = N CH3 + H2O

CH3

O
CH3-C-CH2-CH3 + NH3

N
CH3-C-CH2-CH3

La reaccin de aldehdos o cetonas [1] con aminas primarias genera iminas [2]. La
reaccin
se
favorece
en
un
medio
ligeramente
cido
(pH=4.5).

El control del pH es fundamental, puesto que se requiere la protonacin del oxgeno del
carbonilo para favorecer el ataque nuclefilo.
Mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del grupo carbonilo que aumenta la polaridad positiva sobre el
carbono y favorece el ataque nuclefilo.

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina primaria al carbono carbonilo.

Etapa 3. Protonacin del grupo hidroxilo para transformarlo en buen grupo saliente.

Etapa 4. Perdida de agua y formacin de la imina protonada.

Etapa 5. Desprotonacin del catin.

Formacin de iminas cclicas

Las molculas que contienen aminas primarias y carbonilos producen aminas cclicas en
medios ligeramente cidos.

Isomera de las iminas

Los aldehdos y cetonas asimtricas producen iminas ismeras, siendo mayoritario el
ismero que presente menos repulsiones entre grupos.

B)

Formacin de oximas

O
CH3-C-H + NH2OH

CH3-CH=N-OH + H2O
Oxima de etanal

Las oximas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] e hidroxilamina [2]
en un medio dbilmente cido. El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas.

Las oximas de aldehdos y cetonas asimtricos presentan isomera Z/E dependiendo de

la posicin del grupo hidroxilo.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Prdida de agua

Etapa 5. Desprotonacin del catin imonio

El mecanismo de esta reaccin es idntico a la formacin de iminas, que vimos en el

punto anterior.
C) Formacin de semicarbazonas.
O

C-H + H 2N-NH-C-NH 2
Semicarbazona

O
CH=N-NH-C-NH2 + H 2O
Semicarbazona de benzanal

Las semicarbazonas [3] se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas [1] con
semicarbazida [2]. Veamos un ejemplo:

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas.

D) Formacin de hidrazonas. Las hidrazonas [3] se obtienen por reaccin de
aldehdos o cetonas [1] con hidrazina [2]. Igual que en el caso de las iminas y oximas
requiere pH=4.

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas.

Mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Prdida de agua

Etapa 5. Desprotonacin

E) Formacin de azinas. La hidrazina [2] reacciona con dos molculas de aldehdo

[1] para formar azinas [3].

El mecanismo es anlogo al de formacin de iminas, oximas e hidrazonas.

F)

Ensayo de la 2,4-Dinitrofenilhidrazina
NO2
O
CH3-C-CH2-CH3 + H2N-NH-

CH2-CH3

NO2

CH3-C=N-NHNO2

, dinitrofenilhidrazina

24

+ H2O
NO2

, dinitrofenilhidrazona de butanona

24

Se trata de un ensayo analtico especfico de aldehdos y cetonas. Los carbonilos [1]

reaccionan con 2,4-Dinitrofenilhidrazina [2] formando fenilhidrazonas [3] que
precipitan de color amarillo. La aparicin de precipitado es un indicador de la presencia
de carbonilos en el medio.

El mecanismo de la reaccin es anlogo al de formacin de iminas.

7. Transaminacin biolgica. La iminas son intermediarias importantes en la
biosntesis de -aminocidos, que se emplean en el organismo para la sntesis de
protenas. Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los aminocidos
necesarios, en algunos casos el organismo convierte un aminocido no necesario en
otro necesario por una reaccin de transaminacin. El proceso involucra la
transferencia de un grupo amino del aminocido no necesario a un cetocido.
CO2H

CO2H

CO2H

H 2N - C - H + C = O
R

C=O +
enzimas

min asas
transa

CO2H
H 2N - C - H
R

8. Enaminas
Los aldehdos y cetonas reaccionan con aminas primarias para dar iminas. Con aminas
secundarias, dichos compuestos carbonlicos conducen a iones iminio, que

posteriormente reaccionan para dar enaminas (vinil-aminas). La enamina se forma por

perdida de un protn del tomo de carbono respecto al nitrgeno, con la consecuente
formacin de un doble enlace entre los tomos y .
O
CH 3 - C - H + (CH 3)2NH

H
CH - CH = N(CH3)2 + H2O

Mecanismo de formacin de enaminas.

CH2 = CH N(CH3)2

Despus del ataque inicial de la amina secundaria al carbonilo, se elimina agua

formndose el doble enlace entre el carbono carbonilo y el alfa del carbonilo de partida.
Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo de la amina secundaria

Etapa 3. Equilibrio cido-base

Etapa 4. Prdida de agua

Etapa 5. Eliminacin

Los impedimentos estricos hacen que las enaminas menos sustituidas sean las ms
estables

EJERCICIO

9. Aminacin reductiva

O
CH3-C-CH3 + NH2-CH3 + H2
10. Reaccin con reactivos de Grignard

Ni

100 C
T

O
H - C - H + CH 3 - MgCl + H 2O

CH3-CH2OH + Mg(OH)Cl

TER

OH

O
CH3 - C - H + CH3 - Mg Cl + H2O

TER

CH3 - CH - CH3 + Mg(OH)Cl

OH

CH 3 - C - CH 3 + Mg(OH)Cl

CH3 - C - CH3 + CH3 MgCl + H2O

TER

CH 3

11. Reaccin de Wittig. Se puede obtener alquenos puros con estructura conocida.
Preparacin de los iluros

(C6H5)3P + CH3-Br

NaH

THF

CH3-CH2-CHO + (C6H5)3P-CH2CH3-Br

(C6H5)3P-CH3-Br
NaH

THF

CH3-CH2-CH=CH-CH3 + (C6H5)3P=O + HBr

La reaccin de Wittig emplea iluros de fsforo [2] para transformar aldehdos y cetonas
[1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el xido de trifenilfosfina [4].

En el mecanismo de la reaccin el iluro y el carbonilo se combinan para formar un

oxafosfetano que rompe dejando libre el alqueno final.
Etapa 1. El etanal y el iluro se combinan formando el fosfetano.

Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

Los iluros de fsforo se preparan mediante reaccin de halo alcanos y trifenilfosfina,

seguido de desprotonacin del carbono con base fuerte (organometlicos de litio).

EJERCICIO.

12. Oxidacin de Baeyer Villiger. La reaccin de cetonas [1] con peroxocidos [2]
produce esteres [3]. El oxgeno del peroxocido se inserta entre el carbono
carbonilo y el carbono alfa de la cetona. Esta reaccin fue descrita por Adolf von
Baeyer y Vctor Villiger in 1899.

A partir de cetonas cclicas se obtienen esteres cclicos (lactonas).

El mecanismo de Baeyer Villiger comienza con el ataque nuclefilo del peroxocido

sobre el carbonilo, seguido de la migracin del sustituyente desde el grupo carbonilo al
oxgeno del peroxocido.
Etapa 1. Adicin del peroxocido al carbonilo.

Etapa 2. Migracin del sustituyente desde carbono carbonilo hacia el oxgeno (rojo)

Cuando la cetona tiene dos sustituyentes diferentes migra mejor el ms sustituido.

Existe un orden de migracin que nos ayuda a decidir que sustituyente pasa a unirse al
oxgeno del peroxocido.
Orden de migracin: H > carbono terciario > ciclohexilo > carbono secundario fenilo
> carbono primario > metilo.

Como puede observarse en el orden de migracin, el grupo que mejor migra, por su
pequeo tamao, es el hidrgeno, por ello, al tratar aldehdos con peroxocidos se
produce la migracin del hidrgeno formndose cidos carboxlicos.

El MCPBA (cido meta-cloroperoxibenzoico) es un peroxocido ampliamente

utilizado en la epoxidacin de alquenos y tambin en Baeyer-Villiger. La frmula del
MCPBA se muestra a continuacin.
Ejercicios de recapitulacin
a. Escribir el mecanismo para la formacin el acetal entre etanal y 1,2-propanodiol.
SOLUCIN:

b. A continuacin se dan nombres comunes y las frmulas estructurales de algunos

compuestos carbonlicos. Indique el nombre correspondiente segn la IUPAC.

c. En un experimento de laboratorio se haba propuesto la preparacin de

pentanodial por oxidacin de 5-hidroxipentanal con clorocromato de piridinio
(PCC) en diclorometano. El producto que se obtuvo en el experimento no fue el
propuesto sino -valerolactona (oxaciclohexan-2-ona). Explicar el resultado
proponiendo un mecanismo que lo justifique.
SOLUCIN: