Benceno: SEA & SNA

Dr. Oscar Humberto Prez Daz

Mxico, DF a 8 de Febrero de 2016

COMPUESTOS AROMTICOS

Eugenol

Tamoxifen
Frmaco empleado contra cncer de mama

Vainillina

Origen de los Aromticos

Alquitran de Hulla / Carbn

Estructura del benceno

Enlace p benceno

Nube p

Nube p

En 1825 Micheal Faraday aisl el benceno del residuo del gas de

iluminacin de la lmparas en Londres.
1866 August Kekul propuso la estructura de un anillo de 6
miembros con 3 triples enlaces conjugados.
No reactivo al Br2, KMnO4, H2, HX.. Qu pas???
6 Carbonos, hibridacin sp2, 6 electrnes distribuidos en 6
orbitales p puros, nuble p deslocalizada.
Distancia C-C 1.39 , (sp3 1.47 y sp2 1.34 respectivamente).

Estructura del benceno

Nube p

Regla de Hckel: 4n + 2

Nube p

Se requiere un nmero par de electrones p para que un

compuesto sea aromtico: 2, 6, 10, 14, 18

Estabilidad del benceno

Enantimero

No hay reaccin

Estabilidad del benceno

Calores de Hidrogenacin

/ Estabilizacin por conjugacin

Esperado

Observado

Energa
Esperado

Observado

Nomenclatura de
derivados del Benceno

Clorobenceno

cido
Bencensulfnico

Nitrobenceno

Etilbenceno

Benzonitrilo

Nomenclatura trivial de
derivados del Benceno

Tolueno

Ac. Benzoico

Fenol

Benzaldehido

Anisol

Anilina

Acetofenona

Estireno

Bencenos di-sustituidos
Orto (o) = verdadero (2,6)
Meta (m) = el que sigue (3, 5)
Para (p) = similar (4)

 Los bencenos con ms de dos substituyentes se nombran

numerando la posicin de cada substituyente de modo que se
utilicen los nmeros ms bajos posibles.

Ejercicios
1. Diga la sustitucin de los siguientes compuestos aromticos

2. De el nombre IUPAC de cada uno de los siguientes compuestos

3. Dibuje las estructuras de cada uno de los siguientes nombre IUPAC

a) p-Bromoclorobenceno
c) m-Cloroanilina

b) o-Bromotolueno
d) 1-Cloro-3,5-dimetilbenceno

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA SEA

Mecanismo General de la SEA

Complejo Sigma

Halogenacin

Mecanismo de halogenacin

Ataque
Nucleoflico

Transferencia de
Protn

Complejo Sigma

Halogenacin Benceno

Energa libre

Complejo
sigma

Producto de Adicin

Producto de SEA
Progreso de la reaccin

Sulfonacin

cido Sulfrico

H2SO4 fumante

Equilibrio del
cido Bencensulfnico
H2SO4 Concentrado
fumante

H2SO4 Diluido

Nitracin del Benceno

cido Sulfrico

cido Ntrico

In Nitronio

Alquilacin de Friedel-Krafts

Carbocatin

Transferencia
de protn

Ataque
Nucleoflico

Complejo s

 Acilacin

Efecto de
sustituidos

los

sustituyentes

Activador

en

los

anillos

aromticos

Desactivador

Grupos Activadores
Activadores

Fuertes

Moderados
Director
Orto/para
Dbiles

Grupos Desactivadores
Desactivadores
Dbiles

Director
orto/para

Moderados

Director
meta

Fuertes

Grupos Activadores

Grupos Activadores

Efecto Inductivo, Donan densidad electrnica al anillo aromtico

Grupos Desactivadores
Desactivadores meta, Orientadores orto / para

Desactivadores moderados orto / para, Orientadores meta

Grupos Desactivadores
Fuertes Desactivadores orto / para, Orientadores meta

X = Halgeno

Determine el o los productos de las siguiente reacciones.

5.
1.

3.

6.

2.

4.

7.

Mltiples sustituciones
Metilo Activador orto / para
NO2 Activador meta

Metilo Activador orto / para

OH
Activador orto / para

Mltiples sustituciones
1. Prediga la o las posiciones ms favorecidas para llevar a cabo una SEA en los siguientes
compuestos.

Mltiples sustituciones

Mltiples sustituciones
Repulsin Estrica

Mayoritario

Mayoritario

Minoritario

Minoritario

Ejercicios de mltiples
sustituciones
Repulsin Estrica
1. A partir de las siguientes materias primas prediga el sitio ms propicio para llevar a
cabo una SEA, revise la posicin de los orientadores as como su volumen, el
Electrfilo a adicionar es el +NO2.

Estrategias de Sntesis

H2SO4
fumante

SnCl2
Fe Zn
HCl

Exceso
NBS / NCS

1) KMnO4
NaOH, D
2) H3O+

Zn(Hg)
HCl D

Sustitucin Nuceloflica
Aromtica (SNA)
El anillo bencnico debe tener al menos un grupo
desactivador, de preferencia NO2.
El anillo bencnico debe tener un buen grupo saliente,
generalmente un halgeno
El grupo saliente debe estar en orientacin orto o para, si est
en meta no se lleva a cabo la reaccin.
Ataque
Nucleoflico

Perdida del
Gpo. Saliente

Complejo de Meiseinheimer

Sustitucin Nuceloflica
Aromtica (SNA)
No hay
reaccin

Requisitos SNA:
1) Se requiere un grupo desactivante: NO2, CX3
2) Se necesita un buen grupo saliente: X.
3) Que el buen grupo saliente se encuentre orto/para al Gpo desactivante.

NaOMe,
D

Sustitucin Nuceloflica
Aromtica (SNA)

Sustitucin Nuceloflica
Aromtica (SNA)

Reaccin de Sandmeyer
Reaccin que sufren las sales de arildiazonio con una amplia
variedad de sales cuprosas para llevar a cambio intercambio de
sustituyentes en el anillo bencnico.

Sal de Diazonio

Cmo preparar sales de arildiazonio?

Transferencia de
protn

Nitrito de
sodio

El in nitrito es
protonado para
dar cido nitroso

cido
Nitroso

Transferencia de
protn

Prdida de grupo
saliente

El cido nitroso es
protonado para
dar in oxonio

El in oxonio se
pierde agua para
dar el in
nitrosonio

Ataque Nucleoflico

In
Nitrosonio

Perdida del grupo

saliente

Se desplaza el
agua, formndose
la sal de diazonio

Una amina
primaria ataca al
in nitrosonio
Transferencia de
protn

El OH es protonado
formando un excelente
grupo saliente

Transferencia de
protn

El in aminio
resultante es
desprotonado
Transferencia de
protn

Es removido un protn del

nitrgeno, y se forma el
enlace p entre los Ns

Nitrosonio

Empleo de Reacciones
de Sandmeyer

Reaccin de Schiemann

Una sal de arildiazonio se trata con cido

Fluorobrico, se introduce un tomo de Flor que es
muy difcil por otros mtodos.

Otros usos de sal de arildiazonio

Calor

Ejemplos de usos alternos de

sales de arildiazonio

Ejercicios de sales
de arildiazonio

Acoplamiento Azo
Las sales de arildiazonio tambin pueden reaccionar como Electrfilos en
una tpica SEA, en presencia de anillos de benceno activados.
La sustitucin est favorecida sobre la posicin para, la posicin orto
nicamente si la posicin para est ocupada
El acoplamiento Azoico se descubri a mediados del siglo XIX y fue
ampliamente utilizado para la snteisis de colorantes.

Grupo
Azo

R = Grupo activante

Colorantes Azoicos

Colorante margarina

Gerhard Domagk.
Premio Nobel Fisiologa-Medicina, 1939.

Profrmaco

Industria de colorantes: I.G. Farbenindustrie

Colorantes azo eran absorbidos x bacterias y
ms fcilmente vistos al microscopio.
Empezaron a catalogar a varios colorantes azo
Domagk evalu uno y descubri actividad in
vivo contra infecciones bacterianas en monos.
1933, mdicos administran Prontosil, salvan
miles de vidas
1er antibitico administrado sistemticamente

Sulfanilamida