Carbonilos

Oscar Humberto Pérez Díaz

Ciudad de México, 2018

El Grupo Carbonilo C=O

Enlace p

Enlace s
Orbital p Orbital p

Enlace p

Pares de
electrones
solitarios

Enlace p (traslape de 2 orbitales hidridos sp2)

Grupo Carbonilo
 Ejemplos de aldehídos y cetonas

Vainillina Cinamaldehído
Sabor Vainilla Sabor Canela
Butanodiona
Aroma a sudor / pies

(R)-Carvona Benzaldehido Damascenona

Sabor Yerbabuena Sabor Cereza Aroma a rosas
/Almendras
 Ejemplos de cetonas

Progesterona Testosterona
Nomenclatura de aldehídos

Butano Butanal

Correcto Incorrecto
 Ciclohexilcarbaldehído
(R)- 2-cloro-3-fenil-propanal
(R)-2-cloro-3-fenil-propanaldehído

Formaldehído Acetaldehído Benzaldehído

Nomenclatura de cetonas

Butano Butanona

3- Heptanona
ó
Heptan-3-ona
Acetona Acetofenona Benzofenona

Etil-propil-cetona
3-hexanona
 Puntos de ebullición de carbonilos

Formula Nombre Pto. Ebullición (° C)

Formaldehido
Acetaldehido
Propanaldehido (Propanal)
Acetona
Butiraldehido (Butanal)
2-Butanona (Etil metilcetona)
Valeraldehido (Pentanal)
2- Pentanona
3- Pentanona
 Síntesis de aldehídos
y cetonas
Oxidación de Alcoholes primarios

Oxidación de Alcoholes secundarios

Oxidación alcoholes: MnO2, Swern, Dess-Martin, TEMPO-NaOCl, Zhao

Síntesis de aldehídos
y cetonas
Ozonólisis de alquenos
 Síntesis de aldehídos
y cetonas
Hidroboración-Oxidación de Alquinos terminales

Oximercurización de Alquinos terminales

Tautómeros más estábles : la forma cetónica (carbonilo)

Síntesis de aldehídos
y cetonas aromáticos
 REACCIONES DE
ALDEHIDOS Y CETONAS
Reactividad del grupo carbonilo
 Reactividades relativas de
aldehídos y cetonas

Más reactivo Menos reactivo

Formaldehido Aldehido Cetona

Formaldehido
Acetaldehido Acetona
Efectos electrónicos
 Efectos estéricos

Reactividades relativas

Más reactivo Menos reactivo

Trayectoria de Bürgi-Dunitz

Carbonilo: grupo funcional pro-quiral

Adición nucleofílica bajo
condiciones ácidas
Transferencia de protón

Electrófilo muy reactivo

Ataque Nucleofílico
 Nucleófilos

Nucleófilos Nucleófilos
Oxígeno Nitrógeno
 Nucleófilos
Nucleófilos Nucleófilos
Hidrógeno Carbono
Nucleófilos de oxígeno

Hidrato
Hidratación catalizada por ácido

Transferencia de protón Ataque nucleofílico

Transferencia de protón
Formación de acetales

Catalizadores más comunes

 Formación de acetales

Transferencia de Ataque Nu x el ROH Se

protón desprotona Se protona
Se genera un
Se genera un para dar un el OH y se
intermediario
electrófilo más activo Hemiacetal genera un
tetraédrico
excelente
grupo
saliente

Transferencia de protón
Se desprotona el 2do ataque Nu x ROH Salida del
intermediario para obtener Se genera un 2do Gpo
el Acetal intermediario tetraédrico Saliente
Formación
de un 2ble
enlace C=O
3 pasos 4 pasos

Hemiacetal Acetal

[H2SO4] [TsOH]
Exceso MeOH Exceso EtOH

[TsOH]
[H2SO4] Exceso EtOH
Exceso MeOH
 [H2SO4]
Exceso MeOH
Utilidad de acetales
Estabilidad de hemiacetales

Difícil
de aislar

Hemiacetal
cíclico
 Hemiacetales cíclicos:
Monosacáridos
• Monosacáridos, como la Glucosa llevan a cabo la
formación de hemiacetales cíclicos estables.

Forma abierta Forma cíclica

• El equilibrio favorece la formación de la estructura cíclica

 Hemiacetales cíclicos (Mososacáridos)
• Cetosas pueden formar hemicetales cíclicos de Furanosa (5
miembros) y de Piranosa (6 miembros)

Anillo de Furanosa

D-Fructosa Anillo de Piranosa

 Mecanismo de desprotección
de acetales

Acetal Hemiacetal

Cetona

Diol
Nucleófilos de Nitrógeno

Carbonilo + Aminas primarias

Imina
 Nucleófilos de Nitrógeno
Enaminas (Alqueno + Amina)

Enamina
Nucleófilos de Nitrógeno
Mecanismo comparativo

Imina

Enamina
 Ejercicios Iminas

Prediga las materias primas y las condiciones de reacción necesarias para obtener
estos compuestos
 Ejercicios Enaminas

Prediga las materias primas y las condiciones de reacción necesarias para obtener
estos compuestos
 Síntesis de Aminas
Aminación Reductiva

Cetona Imina Amina

Borohidruro de
sodio

Amina 1a

Amina 2a

Cianoborohidruro
de sodio

Amina 3a
 Oximas

Oxima de la contracción en francés : Oxigene + Imine

Si proviene de un aldehido se nombra Aldoxima
Si proviene de una cetona se nombra Cetoxima

2 isómeros: Cis / Trans

Estabilidad termodinámica isómero trans
 Hidrazonas

Hidrazonas, se hacen reaccionar tanto aldehidos como cetonas con

hidrazina o hidrazinas (2,4-dinitrofenilhidrazina).
Se nombran en función del carbonilo del que parten: hidrazona del
benzaldehido, hidrazona de la benzofenona, etc.

Al igual que las oximas, el isómero trans es favorecido

termodinámicamente
 Ejercicios Oximas / Hidrazonas
1. Indique el producto generado bajo las condiciones de reacción mostradas a
continuación:

2. Muestre las materia primas y condiciones de reacción para obtener como

producto mayoritario los siguientes compuestos:
 Otros Nu de Nitrógeno

Hidroxilamina
Oxima

2,4-dinitrofenilhidrazina
2,4-dinitrofenilhidrazona

Semicarbazida
Semicarbazona

Reacciona exclusivamente el grupo Amino (NH2)

 b-caroteno

Vitamina A
Retinol

Este Hidroxilo
enlace Se oxida
isomeriza

H2N-Proteína

Opsina
348 AA
Rodopsina Proteína
Nucleófilos de Hidrógeno

El Hidruro de Litio y El intermediario

Aluminio (LAH) es un agente tetraédrico es
que libera Hidruro (H-) protonado por el
medio, para generar el
alcohol (H)
 Otros agentes Reductores
de Carbonilos (alcanos)
* Reducción de Clemmensen

HCl, calor

HCl, calor

Alcano
 Otros agentes Reductores
de Carbonilos (alcanos)
* Reducción de Wolf-Kishner

Calor

Calor
 Otros agentes Reductores
de Carbonilos (alcanos)
* Reducción de Wolf-Kishner
Transferencia de Transferencia de
protón protón

Uno de los protones es El intermediario

removido, formando un es protonado
intermediario
estabilizado por Transferencia
resonancia
de protón
Otro protón
Transferencia de Perdida del
es removido
protón Grupo
Saliente

El Carbanión es Se libera
protonado Nitrógeno gas
generando un Carbanión
 Ejercicios Reducciones
1 y 2. Indique el producto generado bajo las condiciones de reacción
mostradas a continuación:

Calor

HCl, calor

HCl, calor
 Nucleófilos de Carbono
* Adición de Reactivo de Grignard

Cetona + Grignard:
Alcohol terciario

Aldehído + Grignard:
Alcohol secundario
 Mecanismo de adición
de Grignard

Transferencia de
Ataque Nucleofílico protón

El intermediario
El reactivo de Grignard tetraédrico es
funge como Nu- y ataca protonado por el
al carbonilo medio ácido para
obtener el alcohol
 Ejercicios Grignard
1. Muestre el producto generado de las
siguientes condiciones de reacción indicadas
a continuación: 2. Identifique los reactivos necesarios para
llevar a cabo las siguientes transformaciones:
 Nucleófilos de Carbono
* Adición de Cianuro metálico / Formación de Cianohidrinas

Cianohidrina

gem-ciano-alcohol
Mecanismo de la formación
de Cianohidrinas

Transferencia
Ataque Nucleofílico de protón

El Cianuro ataca como Nu- y El intermediario tetraédrico

forma un intermediario es protonado para obtenerse
tetraédrico la Cianohidrina
Ejemplos de cianohidrinas
Usos de cianohidrinas

a- amino-alcohol

Calor

a- hidroxi-ácido carboxílico
 Ejercicios Cianohidrinas
1. Muestre el producto generado de las
siguientes condiciones de reacción indicadas 2. Identifique los reactivos necesarios para
a continuación: llevar a cabo las siguientes transformaciones:

2) H3O+, Calor
 Reacción de Wittig
1954 George Wittig (Alemán) propone la
Olefinación de carbonilos haciéndolos
reaccionar con yluros de fosfonio. 1979 recibe
Premio Nobel junto con Herbert C. Brown
(hidroboración).

Yluro de Fosfonio

Fuerza motriz de
la Reacción

La reacción tiene muchas ventajas, el iluro de fosfonio es un carbanión

sumamente reactivo, ataca al carbonilo, la reacción procede en condiciones
de reacción (suaves), se emplea una sal de fosforo, la cual no es básica pero
SI muy nucleofílica (SN2), inconvenientes: 1) reacción sujeta a
impedimento estérico, favorecida para aldehidos , 2) Haluros de alquilo
primarios, alílicos, secundarios, 3) Isómero Z
Reacción de Wittig
 Reacción de Wittig

betaína oxafosfetano

Óxido de trifenilfosfina Alqueno

Reacción de Wittig
Enolatos
 Carbonos alfa (a)

Ácido o Base
Catalizador

Cetona Enol
Tautomerización / Enoles
Mediante ácido

Intermadiario
Carbonilo
catiónico
protonado Catión estabilizado por
desprotonado
resonanacia

Mediante base

Carbono a Intermadiario
Anión estabilizado por aniónico
desprotonado
resonanacia protonado
Enolatos
Protónes ácidos a
 Forma los enolatos

Compuesto pKa Enolato

Acetona

Acetofenona

Acetaldehído
Compuesto pKa Enolatos
 Resumen
enolatos
Ambas formas
Ceto-Enol presentes
en equilibrio

Formación de Enolato
Irreversible

Formación completa
de Enolato

LDA No Necesaria
 Adición aldólica
Aldol = Ald (Aldehído) / Ol (Alcohol)
Note el grupo OH está sobre el carbono b del producto
final
El producto final siempre es un b hidroxi-aldehído o
una b hidroxi-cetona.

b
a

Carbono a Enolato actua como El alcóxido resultante

desprotonado Nucleófilo y ataca al se protona para dar el
para generar Crbonilo del aldehido producto aldólico
enolato
Adición aldólica
Adición aldólica
Condensación aldólica
Aldehído a,b-insaturado
[H+] ó [-OH]
Calor

Adición aldólica

b-Hidroxi aldehído Aldehido a,b- insaturado

Condensación aldólica
Condensación aldólica
Aldehído a,b-insaturado

b
a
b
a

Carbono a desprotonado El hidroxilo es desplazado

genera enolato del carbono b, para dar el
producto a,b.

Calor

Mayor Menor
Condensación aldólica
Aldehído a,b-insaturado

No aislado

NaOH
Calor

???
Condensación aldólica
Aldehído a,b-insaturado

Condensación

aldólica

Imp. estérico

Mayoritario No obtenido
 Ejercicios
Condensación aldólica
1. Indique los productos de condensación aldólica a partir de las siguientes materias
primas

2. Indique las materias primas de los siguientes productos de condensación aldólica.

Adiciones conjugadas (1,4)

Condensación
Aldólica

Dos sitios 2
Electrofílicos 4
3
 Adiciones conjugadas
(1, 2) & (1,4)
Adición (1,2), Nucleófilo alquílico unido a un metal duro

Adición (1,4), Nucleófilo alquílico unido a un metal blando

Adiciones conjugadas
(1, 2) & (1,4)