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Y
CRECIMIENTO CRISTALINO
►Crecimiento de los copos de nieve en el interior de las nubes
1. Introducción 3
4. Aplicaciones 19
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1. Introducción
El estudio del crecimiento cristalino constituye una parte muy importante de la física de
materiales. Controlando dicho proceso se obtienen cristales con morfologías
adecuadas para los distintos usos demandados por la industria, la tecnología, el
consumo o por otros sectores científicos distintos de la Física para sus propias
investigaciones. Uno de los parámetros fundamentales que hay que tener en cuenta a
la hora de llevar a cabo el crecimiento cristalino es la rugosidad superficial, que
determina la cinética de la transformación y por tanto también las posibles formas de
la superficie del cristal final, metiéndonos de lleno en la Física de superficies e
intercaras.
Por último, antes de entrar en el meollo de la cuestión, sólo nos queda hacer notar la
ingente cantidad de física necesaria y presente tanto implícita como explícitamente
(termodinámica, energías de enlace, defectos, nucleación, transición de fase,
intercaras, difusión…) para hablar de un solo parámetro, la rugosidad superficial, para
posteriormente, sacar de dicha propiedad, numerosas aplicaciones y del grado de
interrelación entre los distintos temas que nos toca estudiar en esta carrera.
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2. Crecimiento cristalino y rugosidad
superficial.
La cristalización es el proceso mediante el cual los átomos, iones, moléculas o conjunto
de moléculas se ordenan para formar una red cristalina determinada. Para que la
cristalización tenga lugar es necesario que desde la fusión la temperatura descienda
hasta la solidificación; entonces la energía de los átomos es lo suficientemente baja
para que las fuerzas de cohesión sean más fuertes que las de vibración (de origen
térmico), por lo que los átomos pueden ordenarse, alinearse y formar la red cristalina.
Esta última clase de cristalización es la más común e importante, por lo que constituirá
nuestro modelo de estudio. Para concretar aún más, trataremos crecimiento cristalino
en una solución.
Un cristal se genera a partir de una solución que está sobresaturada, es decir, cuando
la solución contiene una concentración de soluto (sustancia a cristalizar) C mayor que
la concentración Co de equilibrio para la misma temperatura:
σ = C − C0
Donde σ expresa la sobresaturación o diferencia de concentración entre las dos
soluciones (solución sobresaturada y solución en equilibrio).
Para que tenga lugar el proceso de nucleación, se debe vencer una barrera
energética y una cierta sobresaturación crítica. Cuando los aglomerados que se
empiezan a formar en el líquido superen el valor del radio crítico, comenzarán a
formarse núcleos estables. El valor necesario de sobresaturación para que la
nucleación ocurra va a depender del tipo de esta última. Existen dos:
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• Nucleación heterogénea: la nucleación de la fase sólida se produce sobre
un sustrato presente en el medio de cristalización (defectos o
inhomogeneidades), lo que reduce la sobresaturación crítica necesaria
para la nucleación. Es el tipo de nucleación mas frecuente en la
naturaleza. En un caso extremo, si hay algún tipo de similitud entre la
estructura de la superficie y la del cristal que nuclea, la sobresaturación
crítica será todavía menor y se producirá una epitaxia.
A la hora de estudiar el crecimiento cristalino por nucleación, sea del tipo que sea,
entra en juego un concepto muy importante: la cinética del proceso. Para ir
introduciendo dicho concepto, estudiemos la figura 1: la superficie de un cristal
presenta un paisaje atómico que podemos representar como las posiciones atómicas
1, 2, 3, 4 y 5 que presenta la cara (100) de una red cúbica primitiva.
Esto ya nos proporciona una primera idea de la relación existente entre la rugosidad
superficial y la cinética del crecimiento cristalino: a mayor rugosidad superficial, mayor
número de posiciones de rincón, más deprisa se produce la cristalización. ¿Qué
sucederá cuando se complete la capa y por tanto se agoten los rincones? Es
necesario que sobre la superficie del cristal lisa se generen nuevos rincones o
escalones para que continúe el crecimiento. Esto se consigue mediante una nueva
nucleación bidimensional o heterogénea sobre la superficie de la cara cristalina para
volver a repetirse el proceso de incorporación de átomos o moléculas descrito. Este
modelo de crecimiento cristalino fue propuesto por Volmer, Kossel y Stranski y se
denomina mecanismo V.K.S.
Para que se genere la nucleación bidimensional heterogénea sobre la cara del cristal
que crece es necesario un cierto valor de sobresaturación ¿Qué sucedería si la
solución, aun estando sobresaturada, no alcanzase ese nivel de sobresaturación? El
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crecimiento del cristal, según el modelo V.K.S. se detendría. Sin embargo,
experimentalmente se verifica que los cristales crecen aún a niveles de
sobresaturación muy bajos que no permiten la nucleación bidimensional. Ante esta
“contradicción”, Burton, Cabrera y Frank establecieron un nuevo modelo de
crecimiento que genera rincones o escalones de una forma continua aun a muy bajas
sobresaturaciones: propusieron la existencia de dislocaciones helicoidales sobre las
caras del cristal que son una fuente permanente de rincones, puesto que estos no
desaparecen en el curso del crecimiento. Este modelo constituye el mecanismo de
crecimiento cristalino B.C.F.
α = ξL / KTM
α = 4{φ sf − 12 (φ ss + φ ff )}/ KT g
φ φ φ
Donde Tg es la temperatura de crecimiento real en solución y sf , ff y ss son las
energías de interacción sólido-liquido, liquido-liquido y sólido-sólido respectivamente.
Jackson demostró que sustancias con α < 2 crecen con superficies rugosas y con α > 3
crecen con superficies lisas. Este factor a de Jackson es una propiedad característica
de cada compuesto y predice si esa sustancia tendrá una superficie rugosa o lisa.
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Una primera consecuencia de este fenómeno es que el desarrollo de las caras del
mismo cristal se produce a diferente velocidad de crecimiento, entendiendo por
velocidad de crecimiento el espesor adquirido por las caras en unidad de tiempo.
Esta diferencia en el crecimiento de las caras hace que las más lentas se mantengan e
incluso se hagan más grandes frente a las caras de desarrollo mas rápido que se
hacen más pequeñas y pueden desaparecer.
Llegado a este punto, cabe preguntarse cómo un cristal poliédrico puede crecer de
un modo estable y uniforme si sobre la cara no existe una distribución uniforme de la
sobresaturación, y hay lugares, los bordes, que con una sobresaturación más alta
favorecen el crecimiento.
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sobresaturación menos escalones, con lo que el grado de crecimiento (o coeficiente
cinético) R para toda la cara se mantiene uniforme.
R = βσ
Existe, sin embargo, un valor crítico para el coeficiente cinético a partir del cual se
pierde su capacidad reguladora y se produce una perdida catastrófica de la
estabilidad en el crecimiento de cara del cristal.
La siguiente figura refleja la relación que existe entre los niveles críticos de
sobresaturación, la rugosidad superficial, el mecanismo de crecimiento y algunos tipos
de morfología:
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macroscópico la cara aparece lisa. En esta región, por tanto, tendremos morfologías
poliédricas con caras planas.
Por encima de σ
**
la interfase sólido-liquido es ya muy rugosa y el mecanismo de
crecimiento es de tipo adhesivo o rugoso controlado fundamentalmente por difusión
de volumen. El cristal que crece en estas condiciones presentará una morfología
redondeada donde las caras son difícilmente reconocibles.
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3. Crecimiento de los copos de nieve
3.1 INTRODUCCIÓN
Cuando una parcela de aire se enfría, en algún punto el vapor de agua que
contenga comenzará a condensarse. Cuando esto ocurre cerca del suelo, el agua se
suele condensar en gotitas de rocío. Por encima de la superficie terrestre, el vapor de
agua se condensa en las partículas de polvo del aire, formando las nubes.
En invierno, las nubes que provocan precipitaciones en forma de nieve están formadas
principalmente por gotas de agua, incluso cuando la temperatura se encuentra por
debajo de la temperatura de fusión. A medida que las nubes se enfrían, las gotas
empiezan a congelarse. Esto ocurre alrededor de -10ºC.
Si una gota se congela, se convierte en una partícula de hielo rodeada por el resto de
gotas de agua de la nube. El hielo crece a medida que el vapor de agua se
condensa sobre su superficie, formando los copos de nieve.
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Figura 4. Diagrama de morfología de los cristales de hielo
Hay que tener en cuenta que otros parámetros influyen en el crecimiento de los
cristales. Por ejemplo, el aire que fluye sobre una superficie que está creciendo
favorece el proceso de crecimiento. Esto se conoce como efecto de ventilación.
El hielo Ih, la forma alotrópica más corriente del hielo, tiene una estructura cristalina
hexagonal, de modo que la forma básica del crecimiento del cristal es un prisma
hexagonal, como se muestra en la figura 5:
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Figura 5. Estructura del hielo Ih. Las esferas representan los átomos de oxígeno y las barras los átomos de
hidrógeno. Esquema del prisma de hielo. Prismas crecidos en laboratorio.
El motivo de que las moléculas sean las responsables del aspecto macroscópico del
cristal es que, al crecer, las moléculas tienden a formar superficies en las que el cristal
crece más lentamente.
Por ejemplo, en un cristal con una forma inicialmente circular, la superficie será muy
rugosa a escala molecular, con gran cantidad de enlaces libres. Las moléculas de
agua tenderán a adherirse a estas superficies rugosas, que crecerán más rápido que
las zonas menos rugosas con más enlaces ocupados. Cuando las zonas rugosas hayan
crecido quedarán las superficies lisas de crecimiento lento. La forma de estas
superficies dependerá de la estructura molecular. En el caso de la molécula del hielo
las superficies forman prismas hexagonales. En la figura 6 se muestra el crecimiento
para un cristal con moléculas de simetría tetragonal.
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poco más deprisa de lo que alcanzarán en resto del cristal, ya que
la distancia de difusión será menor.
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3.6 MODELOS SIMPLES DE CRECIMIENTO DE CRISTALES
Para estudiar el crecimiento por difusión podemos hacer una analogía con la
electrostática:
I = 4π Cσ (V∞ − V0 )
dM
= 4π CD( ρ v − ρ vr )
dt
El factor C dependerá de la forma del cristal y será tanto más complejo cuanto menor
sea la simetría de éste.
Parámetros:
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por otro lado, M = 4 3a 2 c ρi = 4 3Γa 3 ρi → dM = 12 3Γa 2 ρi da
2 D( ρ v − ρvr )
Igualando ambas expresiones obtenemos: da = dt
3 3 Γa ρ i
1/ 2
4 D( ρv − ρ vr )
a= t
3 3Γa ρ
i
1/ 2
D3 ( ρ v − ρ vr )3
M = 4, 68 t 3/ 2
Γρ i
M = 4 3a 2 c ρi → dM = 8 3ac ρi da
Llegamos a:
D( ρ v − ρ vr )
a= t
3c ρi
4π cD( ρ v − ρ vr )
Por tanto, M = 4 3a 3 ρi dc → dM = dt
ln(2c / a )
1/ 2
a 2c 2π D( ρ v − ρ vr )
c = ·exp ln 2 0 + t
2 a 3ρi a 2
Tomando c0<<c:
1/ 2
2π D( ρ v − ρ vr )
M = 2 3a ρi ·exp
3
t
3 ρi a 2
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- Un cristal con forma plana que crece con espesor con espesor constante
evoluciona más rápidamente que uno que crece con razón de aspecto
constante.
- Cuanto más fino y menos denso sea el cristal plano, mayor masa alcanzará
finalmente.
- Las dendritas alcanzan una masa mayor que los platos (ya que su densidad ρi
es menor).
- Un cristal con forma de aguja que crece con diámetro constante incrementa
su masa exponencialmente.
dm
= AEM · vh − vw ,
dt
donde:
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El parámetro de eficiencia de captura, E, es difícil de calcular pero en muchos casos,
dado que el congelamiento es muy probable al contacto del cristal con gotitas de
agua subenfriadas, E es próximo a 1.
Figura 9. Crecimiento por acreción. Las gotitas de agua van adhiriéndose a los cristales, perdiendo estos su
forma.
Figura 10. Grado de acreción. En función del contenido de agua líquida de la nube (M), el ritmo de acreción
será mayor o menor. Si la acreción es a un ritmo moderado el cristal conserva aproximadamente su forma
primitiva (figs a-d). Si la acreción es muy intensa, se transforma en “graupel” o nieve granizada figs(e-f)
En ocasiones, unos pocos cristales formados por difusión crecen más que los demás y
alcanzan velocidades de caída diferentes. Al agregarse los cristales de hielo se forman
copos de nieve.
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La agregación también depende mucho del tipo de
cristal. Los intrincados (dendritas) se agregan porque sus
ramas se entrelazan.
dm
= E · A·M · vc − vh
dt
Figura 11. Tamaño de los copos de nieve formados por agregación en función de la temperatura ambiente.
El tamaño es máximo cerca de T=0ºC
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4. Aplicaciones
En este apartado de la memoria del trabajo, lo que pretendemos es mostrar una visión
generalizada del uso y/o aplicaciones de los materiales dendríticos. Los dendrímeros
presentan propiedades únicas dependiendo del tipo de núcleo, tamaño, número y
longitud de las ramas, y grupos funcionales presentes, lo que permite su aplicación en
una gran variedad de sectores. Las aplicaciones más importantes de estos materiales
son:
En los últimos años el énfasis ha cambiado hacia la síntesis de árboles moleculares con
grupos funcionales cuyo fin sea obtener nuevos materiales con propiedades
específicas.
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En el uso químico de los materiales dendrímeros encontramos como principal uso la
catálisis, base de las reacciones de condensación y además, posibilita el re-uso del
catalizador, sin pérdida significativa de actividad.
En este tipo de aplicaciones podemos encontrar muy diversos usos debidos a las
propiedades mecánicas que presenta este tipo de materiales. También en base a su
forma, la cual guarda gran similitud con las redes neuronales que poseemos algunos
seres vivos, puede recibir gran cantidad de información, en forma de estímulos y
transmitirla rápidamente (ver figura 12).
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Red neuronal Dendrímero
Figura 12
Como sensor, los materiales dendrímeros pueden detectar una determinada acción
externa, temperatura, presión, etc., y transmitirla adecuadamente.
En este sentido, el resultado del fotoefecto es que los átomos quedan ionizados,
adquiriendo estados energéticos de excitación idénticos que los producidos mediante
la excitación por bombardeo con electrones. Estos dendrímeros actúan como
nanocristales fluorescentes que emiten luz cuyo color depende del tamaño (puntos
quánticos) ofrecen novedosas aplicaciones como marcadores biomoleculares.
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Como medio de aislamiento de un “core”, se observó que la luminiscencia de los
cationes de lantánidos depende del tamaño de las capas dendrímeras, con este tipo
de arreglos se evita el “apagado” de su luminiscencia.
Adicionalmente, existe un efecto de antena molecular ya que las propiedades
luminiscentes de los lantánidos se incrementan.
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Bibliografía
http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/
The physics of snow crystals. Kenneth G Libbrecht 2005 Rep. Prog. Phys. 68 855-895
J. M. J. Fréchet; D.A. Tomalia, Dendrimers and other Dendritic Polymers. Wiley 2001.
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