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Metodos Gravimetricos
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Metodos Gravimetricos
FRANCISCO DE MIRANDA
AREA TECNOLOGIA
COMPLEJO ACADEMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
COORDINACION QUIMICA ANALITICA
Profesor:
Ing. Oskeyla Lugo
1
CONTENIDO
1. Análisis gravimétricos
2. Tipos de Métodos Gravimétricos
3. Propiedades de los agentes precipitantes y de los precipitados
4. Tamaño de partícula y filtración del precipitados
5. Mecanismos de formación de los precipitados
6. Factores que afectan la formación del precipitado
7. Precipitados coloidales
o Coagulación de coloides
o Peptización
o Tratamiento
8. Precipitados cristalinos
9. Pureza de los Precipitados. Coprecipitación
10. Pos-Precipitación
11. Precipitación a partir de una solución homogénea
12. Secado y calcinación de los precipitados
13. Cálculos gravimétricos a partir de los datos gravimétricos
14. Solubilidad de los Precipitados.
Factores que afectan la Solubilidad
o Efecto del Ión Común
o Efecto del pH
o Efecto de la formación de complejos iónicos
o Efecto de la temperatura
o Efecto del solvente
o Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)
15. Aplicaciones de los Métodos Gravimétricos
o Determinación gravimétrica de cloruros
o Determinación gravimétrica de hierro
o Determinación gravimétrica de humedad
16. Autoevaluaciones
17. Bibliografía
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1. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
3
CaC2O4(s) CaO + CO + CO2
B.- Métodos de volatilización: El analito o sus productos de descomposición se
volatilizan a una temperatura adecuada.
El producto volátil se recoge y es pesado, como opción se determina la masa del
producto de una manera indirecta por la pérdida de masa en la muestra. (Método de
volatilización indirecta). Un ejemplo de un procedimiento gravimétrico de volatilización
es la determinación de contenido de hidrogeno carbonato de sodio en tabletas de un
antiácido. En este caso, se pesa una muestra de tabletas finamente molidas y se trata
con acido sulfúrico diluido para convertir el hidrogeno carbonato de sodio en dióxido de
carbono.
NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac)
Como muestra la figura 1, esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un
tubo de absorción que se ha pesado previamente y que contiene un material
absorbente, que retiene selectivamente el dióxido de carbono removido de la solución
por calentamiento. La diferencia en la masa del tubo antes y después de la absorción se
utiliza para calcular la cantidad de carbonato ácido de sodio.
4
Otro método seria depositando electrolíticamente el analito sobre el electrodo adecuado
y observando la diferencia de peso ocasionado al electrodo (electro gravimetría)
Para que un método gravimétrico nos sea satisfactorio debe cumplir los siguientes
requisitos:
• El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que
no precipite no sea detectable analíticamente.
• La sustancia que pesamos debe tener una composición definida y debe ser pura o
casi pura, para no obtener resultados erróneos.
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4. TAMAÑO DE PARTÍCULA Y CAPACIDAD DE FILTRACIÓN DE LOS
PRECIPITADOS
6
Espontáneo: Ocurre por si sola Inducido: Requiere la siembra de alguna partícula
impureza, polvo, otro cristal). Se forma sobre la superficie de contaminantes sólidos
suspendidos, como las partículas de polvo.
7
pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos al final se producen
menos partículas, estas partículas tendrán un tamaño relativamente grande.
Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el incremento
de la sobresaturación relativa. Al contrario, la velocidad del crecimiento de partícula solo
aumenta moderadamente con una alta sobresaturación relativa
Así cuando se forma un precipitado con una alta sobresaturación relativa la nucleación
es el mecanismo principal de precipitación y se forma un gran número de pequeñas
partículas. Por otro lado, la baja sobresaturación relativa hace que predomine el
crecimiento de partícula y se deposite el sólido sobre las partículas ya existentes ya que
no hay más nucleación, dando como resultado una suspensión cristalina.
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6. 2 SOBRESATURACION RELATIVA
La formación de los precipitados se ha estudiado durante siglos, pero el mecanismo del
proceso aun no es bien conocido. Sin embargo, sabemos que influyen en el tamaño de
sus partículas las variables experimentales como:
• Solubilidad del precipitado ( S )
• Temperatura
• Concentración de los reactivos ( Q )
• Velocidad de la mezcla
El efecto total de estas variables se puede explicar al menos cualitativamente, al
suponer que el tamaño de partícula esta relacionado con una propiedad del sistema
denominada SOBRESATURACION RELATIVA.
Q−S
SSR =
S
Este factor nos permite controlar el tamaño de las partículas y la facilidad para su
filtrado. Pruebas experimentales indican que el tamaño de partícula de un precipitado
varia inversamente con el grado de sobresaturación promedio durante un tiempo en el
que se este adicionando reactivo.
Así cuando:
• La SSR es grande el precipitado tiende a ser coloidal
• La SSR es pequeña el precipitado tiende a ser cristalino
Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado, debemos reducir la
sobresaturación relativa durante la formación del precipitado.
En realidad esta ecuación solo tiene significado cualitativo.
Las variables experimentales que reducen la sobresaturación relativa y favorecen la
formación de cristales son:
• En la práctica podemos obtener en forma rutinaria un decremento moderado de Q
utilizando soluciones diluidas
• Agregando con lentitud el agente precipitante
• Manteniendo agitada la solución
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• Calentando la disolución
7. PRECIPITADOS COLOIDALES
FORMACIÓN DE COLOIDES
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante periodos indefinidos y
no las usamos como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy
pequeñas (diámetros de l0-7 a 10-4 cm) y no se filtran con facilidad. La estabilidad se
debe a que están cargadas eléctricamente, razón por la cual se rechazan entre sí y se
oponen a combinarse para formar partículas mayores que se precipitarían en la
solución. La carga se debe al fenómeno de adsorción (retención) de iones en la
superficie de las partículas. Las partículas pequeñas poseen una relación grande de
superficie-masa y los iones de la superficie atraen a iones de carga opuesta que están
en la solución. Por ejemplo (ver figura 4), supongamos que se adiciona una gota de
nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio y que se rebasa la constante del
producto de solubilidad del AgCl. Cuando las primeras partículas crecen hasta el
tamaño coloidal, en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag+ y Cl-. En la
solución están los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que están en la superficie
atraen a los iones Cl- y NO3- de la solución y los iones Cl- de la superficie atraen a los
iones Na+. Como regla general (Paneth-Fajans-Hahn), el ion que se adsorbe con más
fuerza es aquel que es común con la red cristalina, en este caso el ion cloruro. Así, la
superficie de la partícula adquiere una capa de iones cloruro y la partícula se carga
negativamente. Se dice que los iones cloruro forman la capa primaria; ellos a su vez
atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa secundaria tiene
menos cohesión que la capa primaria.
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Fig. 4. Representación esquemática de una partícula coloidal
El grado de adsorción y por lo tanto la carga en una partícula dada aumenta con
rapidez cuando la concentración del ión en la red se hace mayor. Se considera que las
capas primaria y secundaria constituyen una doble capa eléctrica que da estabilidad a
la suspensión coloidal al impedir que las partículas individuales se acerquen demasiado
y se aglomeren. Estas capas ocasionan que las partículas se repelan una a otra y que,
por lo tanto, se opongan a la formación de partículas más grandes que se precipitarían
en la solución.
COAGULACIÓN DE COLOIDES
Es el proceso mediante el cual puede reducir la estabilidad de las partículas coloidales
individuales, las cuales se juntan y forman una masa amorfa que sedimenta y puede
filtrarse. (Ver figura 5).
La coagulación de una suspensión coloidal se puede causar con calentamiento,
especialmente si se agita la solución, lo que reduce el número de iones adsorbidos
(capa primaria) y por ende el grosor de la doble capa. Las partículas también pueden
ganar suficiente energía cinética y vencer la barrera impuesta por la repulsión
electrostática de las dobles capas de partículas y acercarse más.
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Una forma aún más efectiva que podemos emplear es aumentar la concentración
electrolítica de la solución, lo que disminuye la capa de contra iones. De esta forma, las
partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse.
PEPTIZACIÓN DE COLOIDES
La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado
original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, algo del electrolito responsable
de su coagulación es eliminado del líquido interno que está en contacto con las
partículas sólidas. Las fuerzas repulsivas responsables del estado coloidal original se
restablecen, con lo que las partículas se separan de la masa coagulada. Este problema
lo podemos resolver lavando el precipitado con una solución que contiene un electrolito
que reemplaza a los iones que se van eliminando con el lavado y luego se volatiliza
durante los subsecuentes procesos de secado o calcinación.
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TRATAMIENTO DE LOS PRECIPITADOS COLOIDALES
Con frecuencia mejora la filtración de un coloide coagulado si lo dejamos reposar
durante una hora o mas en contacto con la solución caliente de la cual se formó.
Durante este proceso el precipitado parece perder el agua que esta débilmente unida y
el resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad. Este proceso lo
conocemos como: Digestión: Procedimiento para mantener sin agitar una mezcla de
precipitado recién formado y la solución de la cual se formó a temperaturas por debajo
de la temperatura de ebullición.
8. PRECIPITADOS CRISTALINOS
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Coprecipitación
Es un fenómeno en el que algunos compuestos, que en condiciones normales son
solubles, se eliminan de la solución junto con la formación del precipitado deseado.
Existen cuatro tipos de coprecipitación:
1. Adsorción en la superficie
2. Formación de cristales mixtos
3. Oclusión
4. atrapamiento mecánico
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el agua del sólido es removida para dar una masa más densa. Las partículas mayores
crecen a expensas de las menores; se forman menos partículas con un tamaño mayor y
disminuye la superficie del precipitado global, con lo que disminuye la adsorción en
superficie.
• Con Reprecipitación, El sólido filtrado lo redisolvemos y lo volvemos a precipitar. Así,
la solución que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentración
significativamente menor del contaminante que la solución original; además de que hay
menos adsorción durante la segunda precipitación.
3. Oclusión: Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado,
pueden quedarse atrapados u ocluidos en él iones extraños de la capa del contra Ion,
dentro del cristal en crecimiento. Como la sobresaturación y la velocidad de crecimiento
disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es
mayor en la parte del cristal que se forma primero.
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Figura Nº7 .Oclusión
4. Atrapamiento mecánico: Sucede cuando los cristales permanecen muy juntos du-
rante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia
una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.
Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusión y el atrapamiento mecánico están restringidos a los
precipitados cristalinos.
10. POST-PRECIPITACIÓN
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11. PRECIPITACIÓN EN SOLUCIÓN HOMOGÉNEA
Es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente
precipitante en la solución del analito. De esta manera no existen regiones locales de
alta concentración al adicionar el agente precipitante, ya que éste aparece
gradualmente y de manera uniforme en la solución y de inmediato reacciona con el
analito. Como consecuencia, la sobresaturación relativa se mantiene baja durante toda
la precipitación y puede llevar a la formación de partículas de precipitado grandes y
puras. En general, los precipitados formados de esta manera, tanto coloidales como
cristalinos, son más adecuados para análisis que los sólidos que se dan por la adición
directa de un reactivo precipitante. El ejemplo mejor conocido de este método es la
utilización de la hidrólisis de la urea para aumentar el pH y precipitar así a los óxidos
hidratados o las sales de ácidos débiles.
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una reacción química:
aA + rR → AaRr
Por tanto el % de analito A es:
peso de A
%A = * 100% (Ecuación 1)
peso dela muestra
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado con frecuencia
utilizamos un factor gravimétrico que se define como los gramos del analito presentes
en un gramo de precipitado.
Peso de analito = peso de precipitado * f.g (Ecuación 2)
Donde: f.g = factor gravimétrico
Por lo tanto sustituyendo ecuación 2 en ecuación 1
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Tabla Nº1. Ejemplo de Factores gravimétricos
Sustancia Sustancia
Factor
Pesada buscada
Cl
AgCl Cl
AgCl
S
BaSO4 S
BaSO4
SO3
BaSO4 SO3
BaSO4
2Fe
Fe2O3 Fe
Fe2O3
2Feo
Fe2O3 FeO
Fe2O3
2Fe3O4
Fe2O3 Fe3O4
3Fe2O3
2MgO
Mg2P2O7 MgO
Mg2P2O7
P2O5
Mg2P2O7 P2O5
Mg2P2O7
Cr2O3
PbCrO4 Cr2O3
2PbCrO4
2K
K2PtCl6 K
K2PtCl6
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g C = g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * fg
M .atom. C mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * *
M .M . Al 2 (C 2 O4 ) 3 mol Al 2 (C 2 O4 ) 3
12 g C / mol C 6 mol C
= 0.80 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 * * = 0.213 g C
270 g Al 2 (C 2 O4 ) 3 / mol Al 2 (C 2 O4 ) 3 1 mol Al 2 (C 2 O4 ) 3
Ejercicio: Una mezcla de BaCl2.2H2O y LiCl pesa 0.6000 g y con AgNO3 produce
1.440 g de AgCl. Calculemos el % de Ba en la mezcla.
Puede establecerse una primera ecuación en base a lo que contiene la mezcla
inicialmente: g BaCl 2 .2 H 2 O + g LiCl = 0.6000 g (1) .
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Tanto el cloruro de bario, como el cloruro de litio al reaccionar con el nitrato de
plata dan lugar a la formación de cloruro de plata, compuesto de baja solubilidad.
BaCl 2 .2 H 2 O + AgNO3 → AgCl ; LiCl + AgNO3 → AgCl
g AgCl ( BaCl 2 .2 H 2 O) + g AgCl ( LiCl ) = 1.440 ( 2)
En la ecuación 2 especificamos que el total de AgCl producido (1,440 g) provienen tanto
del BaCl2.2H2O, como del LiCl. Contamos con dos ecuaciones, que deben tener
variable comunes, para ello:
x = g BaCl 2 .2 H 2 O x + y = 0.6000 (1)
y = g LiCl x * fg(a) + y * fg(b) = 1.440 (2)
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K = a An * a Bm
Cabe destacar que más adelante se profundiza un poco más sobre la aplicación de las
actividades en las constantes de equilibrio.
La actividad del sólido (AnBm) es constante y va incluida en la K, y como el sólido es
ligeramente soluble, se asumen concentraciones de los iones disociados pequeñas, de
esta manera las actividades se pueden aproximar a molaridades, a menos que estén
presentes otros iones en concentraciones elevadas, dando:
Kps = [A+m]n [B-n]m
Por ejemplo:
Ag2CrO4(s) ↔ 2Ag+(ac) + CrO4 2 - (ac) Kps = [Ag+] 2 [CrO-24] = 1.9x10-12
- La constante de equilibrio, es una constante dependiente de la temperatura, que
representa el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación del
equilibrio.
Cuando mezclamos dos o mas soluciones de electrolitos fuertes que contienen iones
susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es posible predecir si se formará o no
un precipitado, o sea, si ocurrirá o no precipitación en el momento de efectuar la
mezcla. Todo depende de la comparación del producto iónico (PI) de la sal poco soluble
(el producto de las concentraciones de los iones disueltos elevados a su coeficiente
estequiométrico) con el valor del Kps.
Si P.I > Kps ⇒ La solución estará sobresaturada y el exceso de concentración se
eliminará por precipitación, hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
Si P.I = Kps ⇒ El sistema estará en equilibrio, estando la solución saturada.
Si P.I < Kps ⇒ La solución estará insaturada, no ocurriendo ninguna precipitación.
EQUILIBRIOS SIMULTÁNEOS
Es bastante común que en una solución se establezcan dos o más equilibrios; si cual-
quier ión participa en más de uno, decimos que el equilibrio se establece en forma
simultánea. Numerosos ácidos y bases débiles reaccionan con muchos iones metálicos
para formar compuestos insolubles. En muchos casos debemos tener en cuenta el
equilibrio del ácido o de la base débil, así como el equilibrio de solubilidad, a la hora de
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realizar algún cálculo y, también podemos utilizar el principio de Le Chatelier para hacer
las predicciones cualitativas del resultado de estas interacciones.
negativa
Esta ecuación representa la condición de balance de carga y se le denomina ecuación
de balance de carga.
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PASO 2: Debemos establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración
de equilibrio
PASO 3: Escribamos las expresiones de constante de equilibrio para todos los
equilibrios planteados en el PASO 1 y busquemos los valores numéricos de las
constantes en tablas de constantes de equilibrio
PASO 4: Escribamos las expresiones de balance de masa para el sistema
PASO 5: De ser posible escribamos una expresión de balance de cargas para el
sistema.
PASO 6: Contar el número de concentraciones desconocidas en las ecuaciones de los
pasos 3,4 y 5 y comparemos con el número de ecuaciones independientes. Si el
número de ecuaciones es igual al número de incógnitas, continuemos con el paso 7. Si
el número no es igual, buscar ecuaciones adicionales. Si no se pueden plantear
suficientes ecuaciones, tratar de eliminar incógnitas mediante aproximaciones
adecuadas con respecto a una o más de las incógnitas. Si no se pueden hacer
aproximaciones, el problema no lo podemos resolver.
PASO 7: Hacemos las aproximaciones convenientes para simplificar el algebra
PASO 8: Resolvemos las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio
necesarias para obtener una respuesta provisional, como se definió en el paso 2.
PASO 9: Verificamos la validez de las aproximaciones hechas en el paso 7, empleando
las concentraciones provisionales obtenidas en el paso 8.
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solubilidades de los compuestos a separar (lo que en muchos casos se corresponde
con una diferencia amplia entre los valores de la constante de producto solubilidad).
La separación de iones es factible cuando el compuesto más soluble rebasa su
constante de producto solubilidad una vez que ha finalizado la precipitación del
compuesto menos soluble; si esto no se cumple la separación no es factible ya que
ambos iones precipitarán de manera simultánea.
Si se tiene una solución con iones B-(ac) y C-(ac) a la cual le agregamos una solución de
agente precipitante AP (ión clave A+ y P- como espectador), se tiene las siguientes
reacciones:
B-(ac) + AP ⇔ AB(s)↓ + P-
C-(ac) + AP ⇔ AC(s) ↓+ P-
Comienzo de la precipitación.
El compuesto que precipitará primero es aquel que necesite la menor
concentración del ión precipitante
[A+]1= (Kps AB /[B-]) [A+]2 = (Kps AC /[C-])
Final de la precipitación.
La precipitación de un ión es completa cuando la cantidad de ese ión que
permanece en disolución es muy pequeña. Normalmente, consideramos como
criterio que el final de la precipitación es cuando ha precipitado el 99,9% del ión,
esto es, queda en solución tan sólo el 0,1 % de la concentración (0,001*[ión en
solución]). Sin embargo este no es un criterio único ya que la eliminación
cuantitativa es arbitraria y depende del propósito de la separación
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Determinación del inicio de la precipitación:
• Cálculo de la concentración necesaria de ión sulfato para el inicio de la
precipitación de sulfato de bario y sulfato de plata.
[SO ] = KpsBaSO
4
2−
[Ba ] +2
4
=
1,1x10 −10
0,040
= 2,75 x10 −9
A una SO4 [ 2−
] > 2,75x10 −9
comenzará la precipitación del sulfato de bario
[SO ] = KpsAg SO
2− 2 4
=
1,6 x10 −5
= 1x10 − 2
4
[Ag ] + 2
(0,040) 2
A una SO4 [ 2−
] > 1x10 −2
comenzará la precipitación del sulfato de plata.
Como podemos observar, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que
requiere de una concentración menor de ión sulfato para iniciar la precipitación.
Determinación del final de la precipitación: tomaremos como criterio que la
concentración del final del ión 1x10-6 mol/L
• La concentración de ión sulfato al final de la precipitación del sulfato de bario es:
[SO ] = KpsBaSO
4
2−
[Ba ] +2
4
=
1,1x10 −10
1x10 − 6
= 1,1x10 − 4
A una SO4 [ 2−
] = 1,1x10 −4
consideraremos que finalizará la precipitación del sulfato de
bario.
La separación de los iones es factible ya que en principio el bario puede ser separado
como sulfato de bario, una vez finalizada la precipitación de este se inicia la
precipitación de la plata.
[SO4 2- ]
Ba+2 Ag+
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c. ¿Cuál es la concentración del ión menos soluble cuando comienza la
precipitación del ión más soluble?
d. ¿Cuál es la relación de OH- a ión SO42- cuando la concentración de Pb+2 es
1,5x10-4 mol/L?
PbSO4 (s) ⇔ Pb+2(ac) + SO4-2 Kps=1,6 x 10-8
Pb(OH)2 (s) ⇔ Pb+2 (ac) + 2OH- Kps=8 x 10-16
[Pb ] = KpsPbSO
2+
=
1,6 x10 −8
= 4 x10 − 7
[SO ]
4
2−
4
0,040
[ ] +
A una Pb 2 > 4 x10 −7 comenzará la precipitación del sulfato de plomo.
[Pb ] =
2+ KpsPb(OH ) 2
=
8 x10 −16
= 3,2 x10 −13
[OH ]
− 2
(0,05) 2
[ ] +
A una Pb 2 > 3,2 x10 −13 comenzará la precipitación del hidróxido de plomo.
Como podemos observar, la especie que precipita primero es el hidróxido de plomo ya
que requiere de una concentración menor de ión Pb+2 para iniciar la precipitación.
b) Calculamos la concentración necesaria de Pb+2 necesaria para reducir la
concentración de OH- a un valor de 1x10-6.
[Pb ] = KpsPb(OH )
2+ 2
=
8 x10 −16
= 8 x10 −4
[OH ] − 2
(1x10 )
−6 2
[ ] +
comienza a precipitar a una Pb 2 > 4 x10 −7 , este valor se sustituye en la expresión de la
constante del producto solubilidad del hidróxido de plomo para determinar la cantidad
de hidróxido que queda sin precipitar cuando comienza la precipitación del sulfato de
plomo.
De modo que:
27
Si [Pb ]∗ [OH ]
+2 − 2
= 8 x10 −16 , la concentración de hidróxido sin precipitar cuando
comienza la precipitación del sulfato es:
[OH ] =
− 8 x10 −16
4 x10 −7
= 4,47 x10 −5
[OH ] =
− 8 x10 −16
1,5 x10 −4
= 2,30 x10 − 6
[SO ] = KpsPbSO
4
2−
[Pb ] +2
4
=
1,6 x10 −8
1,5 x10 −4
= 1,06 x10 − 4
La relación es:
[SO ]
4
2−
SEPARACIÓN DE SULFUROS
La separación de iones metálicos que forman sulfuros también lo podemos lograr por
precipitación fraccionada ya que el ión sulfuro que es la base conjugada del ácido débil
sulfuro de hidrógeno forma precipitados con cationes metálicos pesados cuyos
productos de solubilidad van de 10-10 a 10-50 ó menos, además controlando el pH de
una disolución de sulfuro de hidrógeno, la concentración de ión sulfuro puede variarse a
niveles que van entre 0,1 mol/L y 10-22 mol/L, estas propiedades nos permiten hacer
separaciones importantes de cationes.
28
Los equilibrios que tienen lugar son:
[S ] [
=
=
KpsPbS
Cu ++
=
]
3 x10 −28
0,05 * (1 / 1000)
= 6 *10 − 24
[S ] = KpsFeS
−19
= 8 x10
= = 1.6 x10 −17
[Fe ] 0,05
++
29
[S ] = 1,2 x10
−22
=
[H O ] 3
+ 2
[H O ] =
3
+ 1,2 x10 −22
6 x10 − 24
= 4,47
[H 3O =+
]
1,2 x10 −22
1,6 x10 −17
= 2,74 x10 −3
30
Ejercicio: Calculemos la solubilidad molar de Cd(OH)2 en agua.
Paso 1: Equilibrios pertinentes:
Cd(OH)2 (s) Cd+2 (ac) + 2OH- (ac)
2H2O H3O+ + OH-
Paso 2: Definimos Incógnitas.
Ya que por cada mol de Cd(OH)2 disuelto se forma un mol de Cd+2, la solubilidad de
Cd(OH)2 = [Cd+2]
Paso 3: Expresiones de la constante de equilibrio.
Kps = [Cd+2] [OH-]2 = 4,5 x 10-15 (1)
+ - -14
Kw = [H3O ] [OH ] = 1 x 10 (2)
Paso 4: Balance de masa.
[OH-] = 2 [Cd+2] + [H3O+] (3)
El primer término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de ión
hidróxido proveniente del Cd(OH)2 disuelto, y el segundo término corresponde a la
concentración de ión hidróxido proveniente de la disolución del agua.
Paso 5: Balance de cargas.
[OH-] = 2 [Cd+2] [H3O+]
Paso 6: Número de ecuaciones independientes y de incógnitas.
Hemos desarrollado tres ecuaciones independientes que tienen tres incógnitas; por lo
tanto el problema lo podemos resolver de manera rigurosa.
Paso 7: Aproximaciones.
Puesto que la constante del producto de solubilidad para el Cd(OH)2 es relativamente
grande, podemos suponer que [H3O+] << [Cd+2], entonces la ecuación (3) se reduce a:
[OH-] = 2 [Cd+2] (4)
Paso 8: solución de las ecuaciones.
Sustituyendo (4) en (1)
[Cd+2] [(2[Cd+2])2 = 4,5 x 10-15
4 [Cd+2]3= 4,5 x 10-15
[Cd+2]3 = 4,5 x 10-15 /4 = 1,12 x 10-15 [Cd+2]= 1,04 x 10-5 mol/L = Solubilidad.
Paso 9: Verificación de las suposiciones.
31
[OH-] = 2 [Cd+2]
[OH-] = 2 (1,04 x 10-5 ) = 2,08 x 10-5 mol/L
[OH-] [H3O+] = 1 x 10-14
[H3O+] = 1 x 10-14 /2,08 x 10-5 = 4,81 x 10-10 mol/L
La suposición que 4,81 x 10-10<<1,04 x 10-5 es válida.
La solubilidad del Cd(OH)2 es 1,04 x 10-5 mol/L.
32
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L = PbI2.
Paso 7: Verificación de las suposiciones.
[Pb+2] = 4,43 x 10-8 mol/L
La suposicion que 4,43 x 10-8 mol/L<< 0,20 mol/L es válida
La solubilidad del PbI2 es 4,43 x 10-8 mol/L
La concentración de I- es:
[I-] = 2[Pb+2] + 2[BaI2]
[I-] = 2 (4,43 x 10-8) + 0,4 = 0,4 mol/L.
Masa de yoduro:
g I- = 0,4 mol x 0,08 L x 126,904 g I- = 4,06 g I-
L 1 mol I-
• Efecto del pH.
Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con
propiedades ácidas, o los dos, tendrán una solubilidad dependiente del pH. En el caso
de los precipitados que contienen un anión que es la base conjugada de un ácido débil,
el pH tiene gran influencia en su solubilidad, ya que a un pH bajo, el ión hidronio se
combina con el anión para formar al ácido débil, y por lo tanto aumenta la solubilidad de
la sal.
El anión de este precipitado al reaccionar con los iones hidronio afecta el primer
equilibrio por lo que es de esperar que la solubilidad del sulfato de bario incremente en
soluciones de pH (fijo) bajo.
33
Ejercicio: Calculemos la solubilidad molar del CaF2 en una solución en la que la
concentración de H3O+ se mantiene constante a 1,0*10-4 mol/L (pH = 4).
PASO 1: Escribamos una serie de ecuaciones químicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
CaF2(s) ↔ Ca2+ + 2F-
F- + H3O+ ↔ HF + H2O
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en términos de concentración de
equilibrio
[Ca++] = solubilidad del fluoruro de calcio
PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numéricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
Kps = [Ca2+ ][F-]2 = 3.9*10-11 (1)
Ka = 6.8 *10 − 4 =
[H O ][F ]
3
+ −
(2)
[HF ]
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
[Ca++] = ½( [F-] + [HF]) (3)
] = [F ]+ [H OKa][F ]
+ −
[
2 Ca 2+ − 3
(4);
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de la ecuación 1 se despeja [F- ], se sustituye en 4 y se despeja [Ca2+ ]:
[Ca ]
2+
[
H O+
= (1 / 2 )1 + 3
] *
Kps
2/3
= 2,34*10-4 mol/L
Ka
• Efecto de la Formación de Complejos Iónicos
La solubilidad de un compuesto ligeramente soluble también depende de la
concentración de las sustancias que forman complejos con el catión del compuesto.
Para que entendamos este efecto debemos conocer primero el proceso de formación
del complejo.
Por ejemplo, cuando agregamos NH3 a una solución que contiene AgCl ocurre la
siguiente reacción:
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag+(ac) + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+
En este caso los iones plata al reaccionar con las moléculas de NH3 causan que el
equilibrio de solubilidad del cloruro de plata se desplace a la derecha favoreciendo un
incremento en la solubilidad.
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• Efectos de la temperatura
La mayoría de las sales inorgánicas aumentan en solubilidad cuando la temperatura se
incrementa. Por lo general, es ventajoso que llevemos a cabo en solución caliente las
operaciones de precipitación, filtración y lavado, puesto que con esto pueden mejorar
las condiciones del precipitado, en los casos donde la solubilidad de éste continúa
siendo despreciable a temperatura elevada. Sin embargo, en el caso de un compuesto
bastante soluble, como el fosfato de magnesio y amonio, la solución se debe enfriar en
agua helada antes de la filtración. Si la solución se filtrara caliente se perdiera una
cantidad apreciable de este compuesto.
36
NiCO3 (s) ↔ Ni2+ + CO3= (Equilibrio1)
CO3= + H2O ↔ HCO3- + OH- (Equilibrio 2)
HCO3-+ H2O ↔ H2CO3 + OH- (Equilibrio 3)
2 H2O ↔ H3O+ + OH- (Equilibrio 4)
Kh1 =
Kw
=
1 * 10 −14
= −4
=
[
HCO3 OH −
−
][ ]
Ka 2 4.69 * 10 −11
2 . 13 * 10
CO3
=
[ ] (Ecuación 2)
Kh2 =
Kw 1 * 10 −14
= = −11
=
[
[H 2 CO3 ] OH − ]
Ka1 1.5 * 10 − 4
6 . 66 * 10
[
HCO3
−
] (Ecuación 3)
37
La escribimos igualando las concentraciones de todos los iones de carga positiva y
negativa presentes en solución, multiplicándolas por sus cargas respectivamente. Es
decir:
38
Al sustituir la ecuación 9 en la ecuación 2 se obtiene:
Kh1 =
[HCO ][HCO ] = [HCO ] − − − 2
[HCO ] = 3
−
Kh1 * CO3 [ =
] (Ecuación 10)
[CO ] = [NiKps ]
3
=
2+
(Ecuación 11)
] 2+
= (Ecuación 12)
“La solubilidad del carbonato de níquel queda determinada por la concentración del
catión níquel de acuerdo a lo establecido en el paso 2. Este debemos determinarlo
mediante un proceso iterativo, es decir, mediante un procedimiento de ensayo y error
sustituyendo valores en el lugar correspondiente a [Ni2+] hasta que se cumpla la
igualdad que se expresa en la ecuación 13, cuando esto se cumpla hemos determinado
la solubilidad de la sustancia problema.
El resultado de la solubilidad es:
[Ni2+] = Solubilidad =4.97*10-4 mol/L
PASO 9:
Las aproximaciones hechas en el paso 7, fueron las siguientes:
39
[ H3O+] << [ OH-]
[H2CO3] ≈ 0 ; Debido a que: Kh2 y Kw <<< Kh1
Debemos determinar entonces la concentración de iones hidrónio y la concentración del
ácido carbónico.
Determinación de la concentración de iones hidronio:
Al sustituir [Ni2+] = 4.97*10-4 en la ecuación 11 se obtiene:
[CO ] 3
=
=
1.3 * 10 -7
4.97 * 10 −4
= 2.615 * 10 − 4
[HCO ] = 3
−
2.13 * 10 −4 * 2.615 * 10 -4 = 2.36 * 10 −4
[H O ] = [OH
−14
Kw 1 * 10
+
= = 4.237 * 10 −11
3
] 2.36 *10 − −4
[HCO ] 3
40
equilibrio, donde estos son rodeados por los iones de carga opuesta del electrolito, que
hacen que los cationes sean un poco menos positivos y los aniones un poco menos
negativos de lo que serían en ausencia del mismo, disminuyendo la atracción global
entre los iones del reactivo, aumentando la solubilidad, la cual se hace mayor a medida
que aumenta el número de iones o concentración del electrolito.
41
a X = γX[X]
donde: a X : es la actividad de la especie X,
[X]: es su concentración molar, y
γX: es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad.
El coeficiente de actividad varía con la concentración total de los iones y por ello la
actividad de una especie es dependiente de la fuerza iónica de la disolución donde se
encuentra.
Cuando µ → 0, γ → 1, a X → [X], kps → Kps
42
La ecuación de Debye-HückeI
En 1923, Debye y Hückel desarrollaron una expresión teórica para calcular los
coeficientes de actividad de iones a partir de su carga y tamaño promedio. Esta
ecuación, conocida como ecuación de Debye-HückelI, toma la forma:
0.51 Z 2X µ
-log γX =
1 + 3.3α X µ
donde:
γ : coeficiente de actividad de la especie X
Z : carga de X
µ : fuerza iónica de la solución
α : diámetro efectivo del ion hidratado de X en nanómetros (l0 -9 m)
Las constantes numéricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas a 25 ºC; a otras
temperaturas se deben utilizar otros valores. La magnitud de α es poco precisa. Su
valor es de unos 0.3 nm, para la mayoría de los iones con una carga. Para iones de
carga mayores, el valor de α puede llegar a ser de 1.0 nm. Cabe hacer notar que el
segundo término del denominador es despreciable cuando la fuerza iónica es menor a
0.01, de modo que a estos valores de fuerzas iónicas la incertidumbre de α carece de
importancia para calcular γ.
43
aplicar, y los coeficientes de actividad promedio se deben determinar expe-
rimentalmente.
Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes
de actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los
cálculos y reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayoría de los casos, el
error que se introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan
grande para que nos lleve a conclusiones falsas. Se pueden tener discrepancias signifi-
cativas cuando la fuerza iónica sea grande (0.1 o mayor) o cuando los iones que parti-
cipan tengan cargas múltiples. Con soluciones diluidas (fuerza iónica <0.l) de no
electrolitos o de iones con una sola carga, el empleo de concentraciones en los cálculos
de ley de masas con frecuencia proporciona resultados razonablemente exactos.
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Ejercicio: Calculemos la solubilidad de AgSCN en una solución 0,0333 mol/L de
Mg(ClO4)2.
Primero escribimos la expresión del producto de solubilidad en términos de actividades.
AgSCN Ag+ + SCN-
Kps = a Ag+ x a SCN- = 1,1 x 10-12
Donde a Ag+ y a SCN- son las actividades de los iones plata y tiocianuro. Sustituyendo en
esta ecuación las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir
de la ecuación de coeficientes de actividad, se obtiene
Kps = [Ag+] γ Ag+ x [SCN-] γ SCN-
Donde γ Ag+ y γ SCN- son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando
esta expresión se obtiene
K’ps = [Ag+] [SCN-] = Kps________
γ Ag+ x γ SCN-
Donde K’ps es el producto de solubilidad basado en concentraciones.
Se calcula la fuerza iónica de la solución;
µ = ½ ([Mg++] x 22 + [ClO4-] x (-1)2)
µ = ½ (0,0333 x 4 + 0,0666 x 1) = 0,0999 = 0,1
Con el valor de la fuerza iónica (0,1) buscamos en la tabla el valor de coeficientes de
actividad de los iones Ag+ y SCN-.
γ Ag+ = 0,75 γ SCN- = 0,76
Si la fuerza iónica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la
tabla, lo podemos calcular empleando la ecuación de Debye – Hückel. O por
interpolación entre los valores de la tabla.
Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad termodinámico.
K’ps = 1,1 x 10-12 = 1,92 x 10-12
(0,75) (0,76)
K’ps = [Ag+] [SCN-] = 1,92 x 10-12
Como [Ag+] = [SCN-] = solubilidad del AgSCN
(S) (S) = 1,92 x 10-12
S = 1,38 x 10-6 mol/L.
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15. APLICACIONES DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
Aunque la técnica gravimétrica ha sido desplazada en sus aspectos rutinarios por los
métodos instrumentales, el análisis gravimétrico aun es de gran importancia en el
campo de la química analítica. En muchas ocasiones representa la mejor opción para
resolver un problema analítico en particular.
A continuación se comentará brevemente acerca de algunas determinaciones
gravimétricas de uso común.
ERRORES
La precipitación del cloruro de plata da buenos resultados. El principal error surge de la
descomposición del precipitado por la luz solar
2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)
Esta reacción es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente a
la luz solar.
Si la foto descomposición ocurre antes de la filtración, los resultados son altos debido a
que también se da la siguiente reacción:
3Cl2(ac) + 3H2O +5 Ag+ 5AgCl(s) + ClO3- + 6H+
La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequeña y las perdidas debido a la
solubilidad son despreciables. Sin embargo, debemos evitar el uso de álcalis, sales de
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amonio, así como de elevadas concentraciones de acido ya que esto aumenta la
solubilidad.
47
(
)
16.- AUTOEVALUACIÓN
1.- Establezcamos los pasos generales de un método gravimétrico.
2.-Expliquemos la diferencia entre:
a) Un precipitado coloidal y uno cristalino
b) Peptización y coagulación
c) nucleación y crecimiento de partícula
3.- ¿Cómo puede variarse la sobresaturación relativa durante la formación de un
precipitado?
4.- Calculemos los factores gravimétricos siguientes:
Sustancia Sustancia
Pesada Buscada
K2PtCl6 Pt
AgCl CaCl2
CaCO3 CaO
Ag2CrO4 Cr2O3
BaSO4 FeS2
5.- Se formará precipitado cuando se agregan 0,1 litros de Pb(NO3) 3.10-3 mol/L a 0,4
litros de Na2SO4 5.10-3 mol/L.
6.- Calculemos la solubilidad del Ba(IO3)2 en una solución 0,015 mol/L en Ba(NO3)2.
El aluminio presente en 1,200 g de una muestra impura de sulfato de aluminio y
amonio, se precipito con NH3 acuoso como Al2O3.XH2O. Se filtro el precipitado y se
calcino a 1000 ºC para formar Al2O3 cuyo peso fue de 0.1798.
Calcular: % Al2O3 ; % Al ; % NH4Al(SO4)2.
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17. BIBLIOGRAFÍA
PÁGINAS WEB:
www.metodosgravimetricos.com
www.coloides.com
www.formaciondeprecipitados.com
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