IONES COMPLEJOS

Puede definirse un ion complejo como un ion formado de forma reversible

por la unión de iones con moléculas o con otros iones, con la restricción de
que en dicha unión no tenga lugar ningún fenómeno redox. Ejemplos

𝐶𝑢2+ + 4𝑁𝐻3 → 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+

4

𝐶𝑜2+ + 6𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)+

6

𝐹𝑒 3+ + 6𝐶𝑁 − → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6

𝑆𝑏𝐶𝑙4− + 2𝐶𝑙 − → 𝑆𝑏𝐶𝑙63−

El enlace entre el ion central metálico y el ligando es covalente coordinado.

IONES COMPLEJOS Y LEY DE MASAS

Como el metal (M) puede ser monovalente, divalente, etc., y el ligando (L)
puede ser neutro o iónico, las cargas iónicas se omiten también en el
tratamiento general.

Cada etapa de la coordinación tiene una constante de formación o de

estabilidad característica; su recíproca es la constante de disociación o de
inestabilidad del complejo. Así,

𝑀𝐿
𝑀 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 𝑘1 =
𝑀 𝐿

𝑀𝐿2
𝑀𝐿 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿2 𝑘2 =
𝑀𝐿 𝐿

𝑀𝐿3
𝑀𝐿2 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿3 𝑘3 =
𝑀𝐿2 𝐿

𝑀𝐿4
𝑀𝐿3 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿4 𝑘4 =
𝑀𝐿3 𝐿
En una disolución que contiene un catión y un ligando complejante, la
concentración total (analítica) del metal es la suma de las concentraciones
de cada especie presente en el equilibrio; por ejemplo,

𝐶𝑀 = 𝑀 + 𝑀𝐿 + 𝑀𝐿2 + 𝑀𝐿3 + 𝑀𝐿4

Sustituyendo en la ecuación anterior las distintas concentraciones de las

ecuaciones de equilibrio, se obtiene

𝑘1 = 𝑄1 𝑘1 𝑘2 = 𝑄2 𝑘1 𝑘2 𝑘3 = 𝑄3 𝑘1 𝑘2 𝑘3 𝑘4 = 𝑄4

2 3 4
𝐶𝑀 = 𝑀 + 𝑄1 𝑀 𝐿 + 𝑄2 𝑀 𝐿 + 𝑄3 𝑀 𝐿 + 𝑄4 𝑀 𝐿

𝐶𝑀 = 𝑀 1 + 𝑄1 𝐿 + 𝑄2 𝐿 2 + 𝑄3 𝐿 3 + 𝑄4 𝐿 4

𝑃 = 1 + 𝑄1 𝐿 + 𝑄2 𝐿 2 + 𝑄3 𝐿 3 + 𝑄4 𝐿 4

𝐶𝑀 = 𝑀 𝑃
FRACCIONES

𝑀 𝑀𝐿 𝑀𝐿2 𝑀𝐿3 𝑀𝐿4

𝛼0 = ; 𝛼1 = ; 𝛼2 = ; 𝛼3 = ; 𝛼4 =
𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀

𝑀 1
𝛼0 = =
𝑀 𝑃 𝑃

𝑀𝐿 𝑀 𝐿 𝑄1 𝐿 𝑄1
𝛼1 = = =
𝑀 𝑃 𝑀 𝑃 𝑃
 𝑀𝐿2 𝑀 𝐿 2 𝑄2 𝐿 2 𝑄2
𝛼2 = = =
𝑀 𝑃 𝑀 𝑃 𝑃

𝑀𝐿3 𝑀 𝐿 3 𝑄3 𝐿 3 𝑄3
𝛼3 = = =
𝑀 𝑃 𝑀 𝑃 𝑃

𝑀𝐿4 𝑀 𝐿 4 𝑄4 𝐿 4 𝑄4
𝛼4 = = =
𝑀 𝑃 𝑀 𝑃 𝑃

[L] es la concentración de ligando libre en el equilibrio.

Ejemplo 1.

Calcular la concentración de todas las especies que contienen cobre en un

litro de una disolución de cobre (II) y de 0,010 moles de amoniaco libre. Las
constantes sucesivas de formación de los complejos son: k1 = 9.8 X 103;
k2 = 2,2 X103; k3 = 5,4 X 102; k4 = 93

Calculando el valor de P, tenemos:

𝑃
= (1 + 9,8 × 103 × 0,010 + 2,16 × 107 × 0,0102 + 1,16
 𝑁𝐻3 𝑄1 0,010 × 9,8 × 103
𝛼1 = = 4
= 3,97 × 10−3
𝑃 2,47 × 10

𝑁𝐻3 2 𝑄2 0,0102 × 2,16 × 107

𝛼2 = = = 0,087
𝑃 2,47 × 104

𝑁𝐻3 3 𝑄3 0,0103 × 1,16 × 1010

𝛼3 = = = 0,470
𝑃 2,47 × 104

𝑁𝐻3 4 𝑄4 0,0104 × 1,08 × 1012

𝛼4 = = = 0,437
𝑃 2,47 × 104
La concentración de cada una de las especies se obtiene multiplicando la
concentración total de cobre por el correspondiente valor de a.

Por ejemplo.

Si la concentración analítica del cobre, CM = 0,10 M , y sabiendo que:

𝑀 𝑀𝐿 𝑀𝐿2 𝑀𝐿3 𝑀𝐿4

𝛼0 = ; 𝛼1 = ; 𝛼2 = ; 𝛼3 = ; 𝛼4 =
𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀 𝐶𝑀

Tenemos:

[Cu2+] = 4,0 X 10–6 M

[Cu(NH3)2+] = 3,97 X 10–4 M

[Cu(NH3)22+] = 8,70 X 10–3 M

[Cu(NH3)32+] = 0,0470 M

[Cu(NH3)42+] = 0,0437 M
Ejemplo 2.

Se mezclan 0,10 moles de sulfato de cobre y 0,6 moles de amoniaco y se

diluyen a un litro. Q4, constante acumulativa para las cuatro etapas de la
coordinación, es 1,07 X 1012. Calcúlese [Cu2+]en la disolución.

2+
𝐶𝑢2+ + 4𝑁𝐻3 ⇌ 𝐶𝑢 𝑁𝐻3 4

𝐶𝑢 𝑁𝐻3 2+
4 12
𝑄4 = = 1,07 × 10
𝐶𝑢2+ 𝑁𝐻3 4

El valor de Q4 indica que la reacción es prácticamente completa en presencia

de exceso de amoniaco. En al reacción 0,10 moles de Cu2+ se combinan con
0,40 moles de NH3 formándose aproximadamente 0,10 moles de Cu(NH3)42+
y quedando 0,2 moles de NH3 en exceso.

𝐶𝑢 𝑁𝐻3 2+
4 0,10
𝐶𝑢2+ = = = 5,9 × 10−11
𝑄4 𝑁𝐻3 4 1,07 × 1012 0,20 4
Ejemplo 3

Calcular la solubilidad molar de AgBr en una disolución de amoniaco en que la

concentración final de NH3 es 0,10 M. Las reacciones y constantes son:

𝐴𝑔𝐵𝑟 ⇌ 𝐴𝑔+ + 𝐵𝑟 − 𝑘𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐵𝑟 − = 5,0 × 10−13

𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
𝐴𝑔+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝑘1 = = 1,6 × 103
𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3

𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 𝑘2 = = 6,8 × 103
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 𝑁𝐻3

𝐶𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔+ + 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ + 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+

2

𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ = 𝑄1 𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+

2 = 𝑄2 𝐴𝑔
+ 𝑁𝐻
3
2
𝐶𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔+ + 𝑄1 𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3 + 𝑄2 𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3 2

𝐶𝐴𝑔+ = 𝐴𝑔+ (1 + 𝑄1 𝑁𝐻3 + 𝑄2 𝑁𝐻3 2 )

𝑃 = (1 + 𝑄1 𝑁𝐻3 + 𝑄2 𝑁𝐻3 2 )

𝐴𝑔+
𝛼0 = 𝐴𝑔+ = 𝛼0 𝐶𝐴𝑔+
𝐶𝐴𝑔+
 1 1 −6
𝛼0 = = = 9,16 × 10
𝑃 1 + 1,6 × 103 × 0,10 + (1,09 × 107 × 0,102 )

𝑘𝑝𝑠 = 𝛼0 𝐶𝐴𝑔+ 𝐵𝑟 − 𝐶𝐴𝑔+ = 𝐵𝑟 −

𝑘𝑝𝑠
𝑘𝑝𝑠 = 𝛼0 𝐵𝑟 − 2 𝑠= 𝐵𝑟 − 𝑠 = 𝐶𝐴𝑔+ = 𝐵𝑟 − =
𝛼0

5,0 × 10−13 −4
𝑠= = 2,34 × 10
9,16 × 10−6
EDTA: Ácido EtilenDiaminoTetraacético

HO2CCH2 CH2CO2H
HNCH2CH2NH
HO2CCH2 CH2CO2H

Es el agente quelante más usado en Química Analítica. Se pueden

determinar prácticamente todos los elementos de la tabla periódica con
EDTA, ya sea por una valoración directa o por secuencias indirectas de
reacciones.

El EDTA es un sistema hexaprótico, ya que se puede designar como H6Y2+.

Los átomos de H ácidos, resaltados en rojo son los que se pierden cuando se
forma el complejo con el metal.

pK1 = 0,0; pK2 = 1,5; pK3 = 2,0; pK4 = 2,66; pK5 = 6,16; pK6 = 10,24

Los cuatro primeros valores de pK se refieren a los protones carboxílicos, y

los dos últimos a los protones de amonio.
Es posible definir un a para cada especie, como la fracción de EDTA que se
encuentra en esa forma, Por ejemplo, 𝛼𝑌 4− se define como

𝑌 4−
𝛼𝑌 4− =
𝐻6 𝑌 2+ + 𝐻5 𝑌 + + 𝐻4 𝑌 + 𝐻3 𝑌 − + 𝐻2 𝑌 2− + 𝐻𝑌 3− + 𝑌 4−

𝑌 4−
𝛼𝑌 4− =
𝐸𝐷𝑇𝐴

donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA libres que
hay en la disolución. Por «libre» se entiende por EDTA no unido a iones metálicos.
Se puede demostrar que 𝛼𝑌 4− viene dada por

𝑄6
𝛼𝑌 4− =
𝐻 + 6 + 𝐻 + 5 𝑄1 + 𝐻 + 4 𝑄2 + 𝐻 + 3 𝑄3 + 𝐻 + 2 𝑄4 + 𝐻 + 𝑄5 + 𝑄6
Valores de 𝛼𝑌 4− para EDTA en función del pH

pH 𝜶𝒀𝟒−
0 1,3 × 10−23
1 1,9 × 10−18
2 3,3 × 10−14
3 2,6 × 10−11
4 3,8 × 10−9
5 3,7 × 10−7
6 2,3 × 10−5
7 5,0 × 10−4
8 5,6 × 10−3
9 5,4 × 10−2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Ejemplo 1

La fracción del EDTA total en la forma de Y4– se llama 𝛼𝑌 4− . A pH 6,00 y una

concentración de 0,10 M, la composición de una disolución de EDTA es

𝐻6 𝑌 2+ = 8,4 × 10−20 𝑀; 𝐻5 𝑌 + = 8,4 × 10−14 𝑀; 𝐻4 𝑌 = 2,7 × 10−9 𝑀

𝐻3 𝑌 − = 2,7 × 10−5 𝑀; 𝐻2 𝑌 2− = 0,059 𝑀 𝐻𝑌 3− = 0,041 𝑀;

𝑌 4− = 2,3 × 10−6

Hallar 𝛼𝑌 4− .

𝛼𝑌 4− es la fracción de la forma Y4–

𝑌 4−
𝛼𝑌 4− =
𝐻6 𝑌 2+ + 𝐻5 𝑌 + + 𝐻4 𝑌 + 𝐻3 𝑌 − + 𝐻2 𝑌 2− + 𝐻𝑌 3− + 𝑌 4−

𝛼𝑌 4− = 2,3 X 10–5
Complejos con EDTA

La constante de formación Kf o constante de estabilidad, de un complejo

metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reacción

𝑀𝑌 𝑛−4
𝑀𝑛+ + 𝑌 4− ⇌ 𝑀𝑌 𝑛−4 𝐾𝑓 =
𝑀𝑛+ 𝑌 4−

La constante de equilibrio podría haberse definido en términos de cualquier

otra de las 6 formas de EDTA en disolución.

Esta constante describe la reacción entre Y4– y un ion metálico. La mayor parte
del EDTA no se encuentra en la forma Y4– por debajo de un pH 10,24. Las
especies HY3–, H2Y2–, y así sucesivamente, predominan a pH bajos.

Es conveniente expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4–

reordenando la ecuación de fracción para obtener

𝛼𝑌 4− 𝐸𝐷𝑇𝐴 = 𝑌 4−
donde [EDTA] es la concentración total de todas las especies de EDTA no unidas
a un ion metálico.

La constante de equilibrio se puede escribir ahora como

𝑀𝑌 𝑛−4 𝑀𝑌 𝑛−4
𝐾𝑓 = =
𝑀𝑛+ 𝑌 4− 𝑀𝑛+ 𝛼𝑌 4− 𝐸𝐷𝑇𝐴

Si se fija el pH mediante un tampón, 𝛼𝑌 4− es constante, y se puede englobar

como constante de formación condicional o constante de formación efectiva 𝐾𝑓′ .

𝑀𝑌 𝑛−4
𝐾𝑓′ = 𝛼𝑌 4− 𝐾𝑓 =
𝑀𝑛+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

Esta constante describe la formación de MYn – 4 a un pH determinado.

La constante de formación condicional nos permite considerar la formación de un
complejo de EDTA como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrase
en una única forma:

𝑀𝑛+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝑀𝑌 𝑛−4 𝐾𝑓′ = 𝛼𝑌 4− 𝐾𝑓

A un pH dado, se puede hallar 𝛼𝑌 4− y calcular 𝐾𝑓′ .

Ejemplo 2. Constante de formación condicional

La constante de formación para CaY2– es 4,9 X 1010. Calcular las concentraciones

de Ca2+ libre en una disolución de CaY2– 0,10 M a pH 10,00 y a pH 6,00.

La reacción de formación del complejo es

𝐶𝑎2+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2− 𝐾𝑓′ = 𝛼𝑌 4− 𝐾𝑓

donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuación comprende todas las formas
de EDTA que no forman complejo (= Y4–; HY3–; H2Y2–; H3Y–, etc). Usando el
𝛼𝑌 4− de la tabla tenemos

𝐴 𝑝𝐻 10,00: 𝐾𝑓′ = 0,36 4,9 × 1010 = 1,8 × 1010

𝐴 𝑝𝐻 6,00: 𝐾𝑓′ = 2,3 × 10−5 4,9 × 1010 = 1,1 × 106

 Dado que la disociación de CaY2– debe producir cantidades iguales de Ca2+
y EDTA, se puede escribir
𝐶𝑎2+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2−
Concentración inicial (M) 0 0 0,10
Concentración final (M) x x 0,10 - x

𝐶𝑎𝑌 2− 0,10 − 𝑥 ′ 10
= = 𝐾𝑓 = 1,8 × 10 𝑎 𝑝𝐻 10,00
𝐶𝑎2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑥2

= 1,1 × 106 𝑎 𝑝𝐻 6,00

Despejando x (= [Ca2+]) se halla [Ca2+] = 2,4 X 10–6 M a pH 10,00 y 3,0 X 10–4 M

a pH 6,00.

Usando la constante de formación condicional a un pH fijo podemos tratar la

disociación del EDTA como si fuese una única especie
Curvas de valoración con EDTA

Calcularemos la concentración de Mn+ libre durante su valoración con EDTA.

La reacción de valoración es

𝑀𝑛+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝑀𝑌 𝑛−4 𝐾𝑓′ = 𝛼𝑌 4− 𝐾𝑓

Si 𝐾𝑓′ es suficientemente grande, se puede suponer que la reacción es completa

en todos los puntos de la valoración.

La curvad de valoración es una

representación de pM (= – log M)
frente al volumen de EDTA
adicionado.
La curva es análoga a la
representación del pH frente al
volumen de valorante en una
valoración ácido-base.
Existen tres regiones naturales de la
curva de valoración.
Región 1: antes del punto de equivalencia. En esta región, en la disolución
queda el exceso de Mn+ que no ha reaccionado con EDTA. La concentración
del ion metálico libre es igual a la concentración Mn+ en exceso o que no ha
reaccionado. La disociación de MYn – 4 es despreciable.

Región 2: en el punto de equivalencia. En la disolución existe exactamente

la misma cantidad de EDTA que de ion metálico. Podemos tratar a esta
disolución como si se hubiese preparado disolviendo MYn – 4 en agua pura.se
generan algunos iones Mn+ por disociación del MYn – 4.

𝑀𝑌 𝑛−4 ⇌ 𝑀𝑛+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴

En esta reacción, EDTA indica la concentración total de EDTA libre en todas

sus formas. En el punto de equivalencia, [Mn+] = [EDTA]

Región 3: después del punto de equivalencia. Ahora hay exceso de EDTA, y

prácticamente todo el ion metálico se encuentra en forma de MYn – 4. La
concentración de EDTA libre se puede igualar a la concentración de EDTA en
exceso, que se ha añadido después del punto de equivalencia.
Ejemplo 3. Cálculos de valoración

Calcular la forma de la curva de valoración de la reacción de 50 mL de Ca2+

0,0400 M (tamponada a pH 10,00) con EDTA 0,0800 M.

𝐶𝑎2+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2−

𝐾𝑓′ = 𝛼𝑌 4− 𝐾𝑓 = 0,36 4,9 × 1010 = 1,8 × 1010

El volumen de equivalencia es 25,00 mL. Como 𝐾𝑓′ es grande, se puede decir

que la reacción es completa en cada adición de valorante. Podemos
representar pCa2+ (= –log[Ca2+]) en función de los mililitros de EDTA
adicionados.
Región 1: antes del punto de equivalencia. Consideremos la adición de 5,0
mL de EDTA. Como el punto de equivalencia son 25,0 mL , se ha consumido
la quinta parte del calcio y quedan sin reaccionar cuatro quintas partes.

Volumen inicial
de Ca2+
25,0 − 5,0 50,0
𝐶𝑎2+ = 0,0400
25,0 55,0
Volumen total
de disolución
Fracción Concentración Factor
remanente inicial de
(=4/5) de Ca2+ dilución

= 0,0291 𝑀 ⇒ 𝑝𝐶𝑎2+ = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎2+ = 1,54

De forma semejante podremos calcular pCa2+ para cualquier volumen de

EDTA menor de 25,0 mL
Región 2: en el punto de equivalencia. Prácticamente todo el metal está en
forma de CaY2– . Suponiendo despreciable la disociación, la concentración
de CaY2– es igual a la concentración inicial de Ca2+ salvo la corrección por
dilución. Volumen inicial
de Ca2+

50,0
𝐶𝑎𝑌 2− = 0,0400 𝑀 = 0,0267 𝑀
75,0
Volumen total
de disolución
Concentración Factor
inicial de
de Ca2+ dilución

La concentración de Ca2+ libre es pequeña y desconocida. Se puede escribir

𝐶𝑎2+ + 𝐸𝐷𝑇𝐴 ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2−

Concentración inicial (M) - - 0,0267
Concentración final (M) x x 0,0267 - x
 𝐶𝑎𝑌 2− ′ 10
= 𝐾𝑓 = 1,8 × 10
𝐶𝑎2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

0,0267 − 𝑥
2 = 1,8 × 1010 ⇒ 𝑥 = 1,2 × 10−6 𝑀
𝑥

𝑝𝐶𝑎 2+ = −𝑙𝑜𝑔 𝑥 = 5,91

Región 3: después del punto de equivalencia. En esta región, prácticamente
todo el ion metálico está en forma de CaY2– , y hay un exceso de EDTA. La
concentración de CaY2– y el exceso de EDTA se pueden calcular fácilmente.
Por ejemplo, cuando se han añadido 26,0 mL, hay un exceso de EDTA de 1,0
mL.
Volumen en
exceso de EDTA

1,0
𝐸𝐷𝑇𝐴 = 0,0800 𝑀 = 1,05 × 10−3 𝑀
76,0
Volumen total
de disolución
Concentración Factor
inicial de
de EDTA dilución
Volumen inicial
de Ca2+

2−
50,0
𝐶𝑎𝑌 = 0,0400 𝑀 = 2,63 × 10−2 𝑀
76,0
Volumen total
de disolución
Concentración Factor
inicial de
de Ca2+ dilución
La concentración de Ca2+ está regida por

𝐶𝑎𝑌 2− ′ 10
= 𝐾𝑓 = 1,8 × 10
𝐶𝑎2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

2,63 × 10−2 10
= 1,8 × 10
𝐶𝑎2+ 1,05 × 10−3

2,63 × 10−2 10
= 1,8 × 10
𝐶𝑎2+ 1,05 × 10−3

𝐶𝑎2+ = 1,4 × 10−9 𝑀 ⇒ 𝑝𝐶𝑎2+ = 8,86

El mismo tipo de cálculo se puede usar para cualquier volumen, pasado el

punto de equivalencia.