TALLER CAPITULO 9

9.1 Defina los siguientes términos: a) agente liberador, b) agente

protector, c) supresor de ionización, d) atomización, e) ensanchamiento
por presión, f ) lámpara de cátodo hueco, g) chisporroteo, h)
autoabsorción, i) interferencia espectral, j) interferencia química, k)
amortiguador de radiación, l) ensanchamiento Doppler.
9-1

a) Un agente liberador es un catión que reacciona preferentemente con

una especie que, de otro modo, reaccionaría con el analito para causar
una interferencia química.

b) Los agentes protectores evitan la interferencia formando productos

estables y volátiles con el analito.

c) Un supresor de la ionización se ioniza más fácilmente que el analito y

proporciona una alta concentración de electrones en la llama o el plasma.
Estos electrones suprimen la ionización del analito.

d) La atomización es el proceso por el cual una muestra se vaporiza y

descompone en átomos generalmente por medio del calor.

e) La ampliación de la presión se refiere a la ampliación de las líneas

atómicas debido a las colisiones con otras especies.

f) Una lámpara de cátodo hueco (figura 9-11) tiene un ánodo de

tungsteno y un cátodo de forma cilíndrica que contiene el elemento de
interés. El elemento se escupe del cátodo a la fase gaseosa. Este proceso
excita algunos de los átomos gaseosos, que luego emiten una radiación
característica al volver al estado de tierra.

g) La pulverización es el proceso en el que los cationes gaseosos

bombardean la superficie de un cátodo y expulsan átomos de la
superficie a la fase gaseosa.

h) La autoabsorción se refiere a la absorción de la radiación emitida por

los átomos no excitados en la fase gaseosa de una lámpara de cátodo
hueco, una llama o un plasma.

i) Se produce una interferencia espectral cuando la absorción o emisión

de una especie no analítica se superpone a una línea que se utiliza para la
determinación del analito.

j) Una interferencia química es el resultado de cualquier proceso

químico que disminuya o aumente la absorción o emisión del analito.

k) Un amortiguador de radiación es una sustancia añadida en exceso

tanto a la muestra como a los patrones que anula el efecto de la matriz
de la muestra en la emisión o absorción del analito.

l)El ensanchamiento Doppler se produce porque los átomos que se

acercan o se alejan del monocromador dan lugar a líneas de absorción o
emisión a frecuencias ligeramente diferentes.
9.2 Describa los efectos causantes de los tres perfiles de absorbancia
diferentes en la figura 9.4 y seleccione tres elementos adicionales que usted
esperaría tengan perfiles similares.

9.2 La absorbencia del Cr disminuye con el aumento de la altura de la

llama porque los óxidos de cromo se forman cada vez en mayor medida
a medida que el Cr sube a través de la llama. La absorbencia del Ag
aumenta a medida que la plata se atomiza más al subir por la llama. Los
óxidos de plata no se forman fácilmente. El magnesio exhibe un máximo
como resultado de los dos efectos anteriores que se oponen entre sí.

9.3 ¿Por qué un atomizador electrotérmico es más sensible que un

atomizador de llama?

9.3 El atomizador electrotérmico es un atomizador más eficiente.

Requiere mucho menos muestra y mantiene el vapor atómico en el haz
durante más tiempo que una llama.

9.4 Describa cómo se puede usar una lámpara de deuterio para efectuar
una corrección de fondo para un espectro de absorción atómica

9.4 La radiación continua de la lámpara D2 se pasa a través de la llama

alternativamente con el rayo del cátodo hueco. Como las líneas atómicas
son muy estrechas, la lámpara D2 es absorbida en su mayor parte por el
fondo, por lo que la radiación del cátodo hueco es absorbida por los
átomos. Comparando la potencia radiante de los dos haces, la absorción
atómica puede ser corregida por cualquier absorción de fondo.

9.5 ¿Por qué se usa la modulación de la fuente en la espectroscopía de

absorción atómica?

9.5 La modulación de la fuente se emplea para distinguir entre la

absorción atómica (una señal de AC) y la emisión de la llama (una señal
de DC).

9.6 Para la misma concentración de níquel se encontró que la absorbancia

a 352.4 nm es casi 30% mayor para una solución que contenía 50% de
etanol que para una solución acuosa. Explique.
 9.6 El alcohol reduce la tensión superficial de la solución, lo que hace
que las gotas sean más pequeñas. También puede añadir su calor de
combustión a la llama, lo que lleva a una temperatura ligeramente más
alta en comparación con el agua que enfría la llama. El alcohol también
cambia la viscosidad de la solución, lo que puede aumentar la tasa de
absorción del nebulizador. Todos estos factores pueden llevar a un gran
número de átomos de Ni en la región de visión de la llama.

9.7 El espectro de emisión de una lámpara de cátodo hueco para molibdeno tiene
una línea bien definida a 313.3 nm siempre que la corriente de la lámpara sea
menor que 50 mA. Sin embargo, a corrientes más altas, la línea de emisión
desarrolla un cráter en forma de taza en su máximo. Explique.

9.7 En las altas corrientes, se forman más átomos no excitados en el proceso

de chisporroteo. Estos átomos generalmente tienen menos energía
cinética que los átomos excitados. El ensanchamiento del Doppler de sus
líneas de absorción es por lo tanto menor que el ensanchamiento de las
líneas de emisión de los átomos excitados de movimiento más rápido.
Por lo tanto, sólo el centro de la línea es atenuado por la auto-absorción.
9.8 Un analista intenta determinar estroncio con un instrumento de
absorción atómica equipado con un quemador de óxido nitroso-acetileno,
pero la sensibilidad relacionada con la línea de resonancia atómica a 460.7
nm no es satisfactoria. Recomiende por lo menos tres cosas que podría
intentar para incrementar la sensibilidad.

9.8 (1) Emplea una llama de mayor temperatura (oxiacetileno). (2)

Usar un disolvente que contenga etanol u otra sustancia orgánica. (3)
Añada un agente liberador, un agente protector o un supresor de
ionización.

9.9 ¿Por qué la emisión atómica es más sensible a la inestabilidad de la

llama que la absorción atómica o la fluorescencia?

9.9 La población de átomos excitados de la que surge la emisión es

muy sensible a la temperatura de la llama y a otras condiciones. La
población de átomos en estado de tierra, de la que se origina la absorción
y la fluorescencia, no es tan sensible a estas condiciones ya que es una
fracción mucho mayor de la población total.
9.10 En la figura 9.1 se resumen muchos de los procesos que tienen lugar
en un quemador de flujo laminar. En referencia específica al análisis de
una solución acuosa de MgCl2, describa los procesos que probablemente
sucedan.

9.10 Nebulización: La solución acuosa que contiene MgCl2 se convierte

en un aerosol acuoso.

Desolación. El disolvente se evapora dejando partículas sólidas.

Volatilización. El agua restante se evapora y las partículas se vaporizan.

Atomización. Los átomos de Mg se producen
Excitación de Mg a Mg* Ionización de Mg

a Mg+
 La reacción del Mg para formar MgOH y

MgO

*9.11 Mediante la ecuación 7.13, para el poder de resolución de un monocromador

de red, calcule el tamaño teórico mínimo de una red de difracción que

proporcionaría un perfil de una línea de absorción atómica a 500 nm que tiene una

anchura de 0.002 nm. Suponga que la red se usará en el primer orden y que ha

sido marcada con 2400 hendiduras/mm.

9.11
*9.12 En el caso de la llama que se ilustra en la figura 9.3, calcule la intensidad
relativa de la línea de emisión de 766.5 nm para el potasio a las siguientes alturas
por arriba de la llama (suponga que no hay ionización): a) 2.0 cm b) 3.0 cm c) 4.0
cm d) 5.0 cm

9.12
9.13 En una llama de hidrógeno-oxígeno se observó que la señal de absorción
atómica para el hierro disminuía en presencia de grandes concentraciones de ion
sulfato. a) Dé una explicación de esta observación. b) Recomiende tres métodos
posibles para vencer la interferencia potencial del sulfato en una determinación
cuantitativa de hierro.
9.13
 a) El ión sulfato forma complejos con el Fe(III) que no se atomizan
fácilmente. Así, la concentración de átomos de hierro en la llama es
menor en presencia de iones sulfato.

b) La interferencia de los sulfatos podría superarse mediante: 1) la

adición de un agente liberador que forme complejos más estables con el
sulfato que con el hierro; 2) la adición de un agente protector, como el
EDTA, que forme complejos altamente estables pero volátiles con el Fe
(III); y 3) la utilización de una temperatura de llama más elevada
(oxiacetileno u óxido nitroso - acetileno).

*9.14 En el caso de átomos de Na y iones Mg, compare las relaciones entre

la cantidad de partículas en el estado excitado 3p y la cantidad en el estado
basal en a) una llama de gas natural-aire (2100 K). b) una llama de
hidrógeno-oxígeno (2900 K). c) una fuente de plasma acoplada en forma
inductiva (6000 K).

9.14 Las energías de los estados 3p se pueden obtener de las longitudes

de onda de emisión que se muestran en la figura 8-1. Para Na, usaremos
una longitud de onda media de 5893 Å y para Mg+, 2800 Å. Para Na, la
energía del estado excitado es

a) Sustituyendo en la ecuación 8-1, da a 2100 K

*
Procediendo en la misma onda que obtenemos para el Na y el Mg+
*9.15 En fuentes de temperaturas superiores, los átomos de sodio emiten una línea
doble con una longitud de onda promedio de 1139 nm. La transición del estado 4s
al 3p es responsable de ella. Calcule la razón entre la cantidad de átomos excitados
en el estado 4s y la cantidad en el estado basal 3s en a) una llama de acetileno-
oxígeno (3000 C). b) la parte más caliente de una fuente de plasma acoplada en
forma inductiva (~9000 C).

9.15 La diferencia de energía entre los estados 3p y 3s se mostró en

la Solución 8-9 como E =

3.37 * 10-19 J. La diferencia de energía entre los estados 4s y 3p E'

puede calcularse a partir de la longitud de onda de las líneas de
emisión a 1139 nm

La diferencia de energía entre el estado 4s y 3s es entonces

(a) At 3000C = 3273 K

b) A 9000°C = 9273 K,
9.16 Suponga que la señal de absorción que se muestra en la figura 9.7 se obtuvo
para alícuotas de 2-μL del patrón y la muestra. Calcule la concentración en partes
por millón de plomo en la muestra de jugo de naranja enlatado.
9.16 Las absorciones de los tres estándares se estiman en 0,32,
0,18 y 0,09. La absorbancia desconocida fue aproximadamente 0,09.
A partir de un tratamiento de mínimos cuadrados de los datos, la
ecuación para la línea
es y = 1.5143x + 0.02. Del análisis, la concentración de la desconocida es
0.046 ± 0.009 g Pb/mL.
9.17 Recomiende fuentes de las dos señales de la figura 9.7 que aparecen
durante los procesos de secado y calcinación.

9.17 Durante el secado y la incineración, pueden haberse

formado especies absorbentes volátiles. Además, durante la
incineración, las partículas aparecerían como humo, lo que
dispersaría la radiación de la fuente y reduciría su intensidad.

9.18 En el intervalo de concentración de 1 a 100 μg/mL P, el fosfato inhibe

la absorción atómica del Ca en forma lineal. Sin embargo, la absorbancia
se estabiliza entre 100 y 300 μg/mL de P. Explique. ¿Cómo se puede
reducir este efecto?

9.18 Este comportamiento es el resultado de la formación de

complejos no volátiles entre el calcio y el fosfato. Las supresiones se
nivelan después de añadir una cantidad estequiométrica de fosfato. La
interferencia puede reducirse añadiendo un agente liberador que ata el
fosfato cuando se añade en exceso.

9.19 ¿Cuál es el objetivo de un patrón interno en los métodos de emisión de

llama?

9.19 Cuando se utiliza un patrón interno, la relación de intensidad

de la línea del analito con respecto a la del patrón interno se traza en
función de la concentración del analito (véase la figura 1-12). Si el
estándar interno y la especie del analito se ven influidos de la misma
manera por la variación de la tasa de aspiración y la temperatura de la
llama, y si el estándar interno está presente en los estándares con una
concentración aproximadamente igual y en el desconocido, la
intensidad

La proporción debe ser independiente de estas

variables.

*9.20 Se trató una muestra de 5.00 mL de sangre con ácido tricloroacético para

precipitar las proteínas. Después de la centrifugación, la solución resultante se

lleva a un pH de 3 y se sometió a extracción con dos porciones de 5 mL de

metilisobutilcetona que contiene el agente orgánico complejante de plomo APCD.

El extracto se aspiró directamente en una llama de aire-acetileno que produjo una

absorbancia de 0.444 a 283.3 nm. Se trataron alícuotas de 5 mL de disoluciones

que contenían 0.250 y 0.450 ppm de Pb de la misma manera y la absorbancia que

se produjo fue de 0.396 y 0.599. Calcule la concentración de Pb (ppm) en la

muestra si se supone que se cumple la ley de Beer.

9-20 rta/

Establecer dos ecuaciones en dos incógnitas 0.599 = 0.450m

+b

0.396 = 0.250m + b

Restando la segunda ecuación de la primera

da 0.203 = 0.200 m

O la pendiente m = 0.203/0.200 = 1.015

Entonces usando este valor en la primera ecuación da

b = 0.599 – 0.450 * 1.015 = 0.14225

 La concentración de Pb desconocida es entonces x = (0.444 –
0.14225)/1.015 = 0.297 ppm Pb
Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento mediante
espectroscopia de emisión de llama. El fotómetro de llama se calibró con
una serie de patrones de NaCl que contenían sodio equivalente a 0, 20.0,
40.0, 60.0 y 80.0 μg de Na2O por mililitro. Las lecturas del instrumento R
para estas soluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9, 57.1 y 77.3. a) Grafique los
datos en una hoja de cálculo. b) Obtenga una ecuación de mínimos
cuadrados para los datos. c) Calcule las variables estadísticas de la línea en
b). d) Los datos siguientes se obtuvieron al repetir el análisis en muestras
de 1.000 g de cemento que se disolvieron en HCl y se diluyeron a 100.0 mL
después de la neutralización.

Calcule el porcentaje de Na2O en cada una de las muestras. ¿Cuál es la

desviación estándar absoluta y la desviación estándar relativa para el
promedio de cada determinación?

9-21 En la siguiente hoja de cálculo, primero calculamos la ecuación de la

línea de las celdas B10 y B11.
y = 0,920 x + 3,180
Las lecturas medias de las muestras y los espacios en blanco se calculan en las
celdas D7:G7, y las concentraciones medias de Na en la celda D8:G8. Estos
valores no están corregidos para el blanco. Las correcciones del blanco se hacen
en las celdas B14:D14. Luego se convierten en %Na2O en las celdas B15:D15
mediante la siguiente ecuación

El análisis de errores muestra los cálculos de las 4 desviaciones estándar

por las ecuaciones del Apéndice 1, Sección a1-D2. Como el resultado
final se obtiene restando la lectura en blanco, las desviaciones típicas
deben calcularse a partir de la diferencia en las celdas E24:G24

Por  donde SA es la desviación estándar para la

concentración de A y sbl es

la desviación estándar del blanco. Estas son convertidas en

desviaciones estándar absolutas y relativas de %Na2O en las celdas
E25:G26.
9.22 El cromo en una muestra acuosa se determinó al tomar cinco muestras de 10.0 mL
de la incógnita que se vaciaron en cinco matraces volumétricos de 50.0 mL.
Se añadieron varios volúmenes de un patrón que contenía 12.2 ppm de Cr a los
matraces, después de lo cual las disoluciones se diluyeron a un volumen.

a) Grafique los datos mediante una hoja de cálculo.

b) Determine una ecuación para la relación entre la absorbancia y el volumen del patrón.
c) Calcule las variables estadísticas de la relación de mínimos cuadrados en b).
d) Determine la concentración de Cr en ppm en la muestra.
e) Determine la desviación estándar del resultado en d).
9-22
 UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

PROGRAMA DE QUIMICA FACULTAD CIENCIAS

BASICAS

QUIMICA ANALITICA III

GRUPO 1

TEMA

CAPITULO 9

PROFESOR:

JORGE MARIO ROPERO

ALUMNO

PASCUAL HERRERA

ATLANTICO/BARRANQUILLA