CARBANIONES

1. CARBANIONES INTRODUCCIN

Los cidos carbonados la velocidad de transferencia del protn entre

el acido y la base es lo suficientemente lenta como para que la
acidez este controlada cinticamente.

La formacin de carbaniones es de gran importancia debido a su

participacion en una gran variedad de reacciones con utilidad
sintetica. Formacion de enlaces carbono-carbono. Reacciones
importantes en la produccin de muchas sustancias qumicas hechas
por el hombre, como las drogas y plasticos.

2.CARBANIONES FORMACIN
El mtodo ms general, consiste en la abstraccin de un tomo o
grupo X unido a un carbono, dejando el par de electrones del
enlace.

Normalmente el grupo que se abstrae es un protn, aunque se

conocen otros como cloro.

La tendencia de los alcanos a perder un protn es baja debido a que

la acidez es pequea.

2.CARBANIONES FORMACIN
Metano tiene un pka de 45 mientras que el acido actico CH3COOH
tiene un pka de 4,8.
Por ejemplo: el trifenilmetilo tiene un pka de 33 (mucho ms acido
que el metano).

Esta disolucin resultante de trimetiluro sdico se emplea como

base muy fuerte , por ejemplo en la Condensacin de Claisen
de los esteres:

2.CARBANIONES FORMACIN
* Equilibrio (1): ster con nicamente un hidrogeno acido en en
presencia de etxido, no reacciona a pesar de la formacin del cetoster. Con una base como Ph3C-Na+ es capaz de inducir la
condensacin de Claisen.

3. ACIDEZ
Este orden de acidez relativa se basa en la Teora de la Hibridacin: a
mayor carcter s del orbital spn, mayor electronegatividad del orbital
hibrido del carbono, electrones del enlace C-H ms sujetos por el ncleo
del carbono, el hidrogeno se pierde ms fcilmente

3. ACIDEZ
Carbanion acetiluro: Estos carbaniones no requieren una
estabilizacin por parte de un grupo atrayente de electrones como
C=O, NO2, etc.. Es posible la adiccin a un carbonilo , este grupo es
susceptible a modificaciones, por ejemplo, mediante la reduccin a
alqueno con H2 envenenado con Lindlar.

Del mismo modo la introduccin de un sustituyente atractor de

electrones eleva la acidez de los hidrgenos unidos al carbono.
Estabilizando la carga resultante tanto por efecto inductivo
atractor, como por efecto mesmero aceptor deslocalizando la
carga negativa, este ultimo el efecto de acidez es mucho ms
pronunciado.

3. ACIDEZ
El acetonitrilo es mucho mas acido que el correspondiente
metano, o el trifluorometano que tambin es mas cido que el
metano. El grupo nitro es un atractor fuerte tanto por efecto I
como M. La cetona acidifica por efecto M.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Influencias estructurales: por acidez del mismo como por
estabilizacion de la carga generada. Los factores estructurales que
estabilizan los carbaniones son:
A) Incremento del carcter s del orbital del carbono que
soporta la carga negativa: orden de acidez relativa:

B)

Efecto inductivo atrayente de electrones: dejan una carga

parcial positiva sobre el hidrogeno, adems hacen que el carbanin
resultante sea ms estable. El HCF3 con pka=28 y el HC(CF3) pka=11,
ambos mas cidos respecto del metano (pka= 43), a pesar de que el
efecto I se pierde con la distancia es mayor la influencia de los 9
tomos de F en conjunto por ello el HC(CF3) es ms cido.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
B) Efecto inductivo atrayente de electrones:
Para el caso del -CCl3 a partir del HCCl3, el efecto inductivo es
menos pronunciado, se ve compensado por la posibilidad de que
el carbanin se deslocalize parcialmente
sobre
d del
Cl
Cl
-Hlos orbitales
Cl
- Cl
C
Cl.
Cl

Cl

Un efecto +I desestabiliza la carga negativa, por lo que a mayor

numero de sustituyentes dadores (alquilo, aminas, teres..),
carbanin ms desestabilizado:

Esta secuencia es la contraria a los radicales y a los

carbocationes.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C) Conjugacin del par electrnico del carbanin con un
enlace mltiple:
Deslocalizacin de la carga negativa por efecto M mediante
grupos como: CN, C=O, NO2, CO2Et, etc.:

El grupo que crea mayor efecto M es el grupo nitro, tiene una

carga negativa sobre el N. Las disoluciones de CH(NO 2)3 son tan
acidas como las de HCl.

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Qu forma resonante contribuye ms al hbrido de resonancia?
el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
Qu forma resonante contribuye ms al hbrido de resonancia?
el que tiene la carga sobre el carbono o sobre el N o O?
Los atomos ms electronegativos soportan mejor la carga
negativa. Forma resonante mas estable.
*El grupo carboxilato, es menos estabilizante (menos acido) que
los C=O de los aldehdos y cetonas, debido a que el par de
electrones no compartido del OEt tienen capacidad dadora por
conjugacin:

pk
=13,3
a

4. ESTABILIDAD CARBANIONES
C)

Estabilizacin debida al carcter aromtico del carbanin:

cuando la carga negativa queda contigua en un carbono
perteneciente a un ciclo aromtico.
Ejemplo: el ciclopentadieno, cuyo pka =14,5 (alqueno sencillo
pKa=37). La elevada acidez se debe a que el carbanin
ciclopentadienilo es un sistema aromtico, con 6 electrones
deslocalizados. Est estabilizado por aromatizacin.

Esta naturaleza aromtica se manifiesta a travs de reacciones de

Friedel-Crafts en los metalocenos. Por ejemplo, en el ferroceno:

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES
Estructura carbanion: carbono trivalente. Es una molcula que
tiene exceso de electrones.
Puede adoptar una estructura piramidal con una hibridacin sp3
del carbono, una configuracin plana con hibridacin sp2, o alguna
intermedia.
La estructura real no se conoce, configuracin piramidal es la ms
plausible.

Son compuestos isolectrnicos con las aminas: rpida

interconversin en sus imgenes especulares, no se pueden aislar
los enantimeros. En las reacciones de formacin de carbaniones
sobre carbonos quirales no se puede demostrar una retencin
sustancial de la configuracin.

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES
Tipo de enlace Carbanin- Metal:
En compuestos organometlicos el carbanin unido a un metal
mediante enlaces:
- Covalentes:
- Inicos:
- Covalentes-polares:
En estos compuestos se observas: retencin de la configuracin,
racemizacin e inversin, depender :
-Restos alquilo
-Metal
-Disolvente

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES

Los carbaniones estabilizados por conjugacin con un sustituyente

han de tener forzosamente una configuracin plana (sp2):
movimiento de electrones. Enlace entre el orbital p del carbono
carbaninico con el carbono que conjuga.

Si esta configuracion no se puede adoptar (motivos estructurales o

estericos), estabilizacin por conjugacin no se produce.

5.ESTEREOQUMICA CARBANIONES

En las dos primeras moleculas conjugacin con las cetonas

adyacentes (estabilizacin), solubles en NaOH acuoso y dan una
coloracin roja con FeCl3

Tercera molcula no presenta una configuracin plana, no se estabiliza

el carbanin y por lo tanto no tiene las mismas propiedades que las
otras dos estructuras.

6.CARBANIONES TAUTOMERA
Tautomera: En la prctica, su uso se limita a ismeros fcilmente
interconvertibles que difieren en:
-La distribucin electrnica
-La posicin de un tomo o grupo relativamente mvil.
Normalmente este grupo mvil es un hidrogeno y entonces el
fenmeno se llama prototropa.
Este tipo de interconversiones estn catalizadas por cidos y
bases.
Ejemplos:
*Equilibrio ceto-enlico: de -cetosteres

*Nitrocompuestos alifticos:

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

Interconversiones prototrpicas son tiles: se utilizan en la
investigacin con marcaje isotpico (deuterio), para conocer el
comportamiento estereoqumico; sustrato pticamente activo y
centro estereognico en el punto de intercambio del protn.
Esta conversin puede ocurrir por dos mecanismos:
A) Mecanismo en dos etapas: abstraccin del protn, protonacin
y formacin de un carbanin intermedio. Mecanismo ms factible.

B) Mecanismo concertado, intramolecular, transferencia con un

nico protn, intermedio de cuatro centros inestable.

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

El mecanismo a) ilustra la diferencia entre tautomera y mesomera.
El ejemplo de la tautomera ceto-enlica del acetoacetato de etilo,
transcurre por un mecanismo en dos etapas:

Los compuestos (23a) y (23b) son tautmeros, compuestos qumicos

diferentes, identificables por separado, pueden aislarse en estado
puro. Las dos estructuras del intermedio son formas mesmeras y no
son aislables porque no existen como tal sino una combinacin entre
ambas:

6.1. MECANISMO INTERCONVERSIN

Para el caso del mecanismo b) concertado tenemos este ejemplo:

Pasamos de un tautmero quiral a otro tautmero aquiral, reaccin

catalizada por la base trietilamina, intramolecular, estado de
transicin con puente.

6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA.

ESTRUCTURA
La edv (etapa lenta) es la ruptura/formacin de enlace C-H. La
velocidad de ruptura del enlace C-H se puede determinar por
marcaje isotpicos con agua o etanol deuterados: D2O, ETOD.

La acidez cintica (k1) relaccionada con la velocidad a la que se llega

al intermedio carbaninico es diferente a la acidez termodinmica (K,
pKa=-lnK) que se refiere al equilibrio, ambas relacionadas por la
ecuacin de la velocidad:

6.2. VELOCIDAD DE TAUTOMERIA.

ESTRUCTURA
Las variaciones estructurales del sustrato que aumentan la acidez
termodinmica inducen tambin una conversin ms rpida en el
correspondiente carbanin (acidez cintica), excepciones:

Los nitrocompuestos sencillos son bastante cidos pero su cintica

de ionizacin es lenta: CH3NO2 y MeCOCH2CO2Et con pKa similar,el
primero se ioniza con una velocidad 105 veces inferior al segundo,
debido a mayor deslocalizacin por el grupo nitro de la carga del
intermedio carbaninico es mayor: abstraccin y recaptacin del protn
lentas.
Para los sustituyentes ciano, deslocalizacin menor que derivados

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Los sistemas tautomericos ms estudiados son los de tipo ceto-enol. La

determinacin de la proporcin de cada tautmero mas exacta es por
espectroscopia (IR):

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Las proporciones del enol varian dependiendo de la estabilidad del
enlace C=C y de la posible formacin de enlaces de hidrogeno del OH:

Presencia de enlace multiple C=O conjugado con C=C del enol.

Compuestos carbonilicos sencillos (acetona): bajo % enol: estabilidad del
enlace C=C es pequea, disustituido. La conjugacin del enlace C=C
con un sistema es muy eficaz con un grupo carbonilo: en mayor
medida con un carbonilo sencillo que uno incluido en funcin ster:
MeCOCH2CO2Et, 8% y MeCOCH2COMe, 76,4%.
El efecto adicional de un grupo fenilo: conjugacion con enlace C=C
enol mucho ms estable: PhCOCH2Me, 89,2%.

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

Un grupo carbonilo en con respecto del carbono hidroxlico,
enlaces de hidrogeno intramoleculares estabilizando todava ms el
enol, si la estructura lo permite:

Enlace de hidrogeno intramolecular reduce la polaridad del enol,

conformacin ms compacta, mayor punto de ebullicin que la
forma ceto. Esta estabilizacin se observa al modificar el
disolvente:
O
O
CH3

CH3

En medio hidroxlicos el porcentaje enol disminuye

bruscamente: estabilizacin de la forma cetnica por
solvatacin en disolventes prticos polares por enlaces de H
intermoleculares entre el grupo ceto y el disolvente.
El porcentaje de enol tambin depende de la Temperatura.

6.4. POSICION DEL EQUILIBRIO. ESTRUCTURA

*Nitrocompuestos alifticos forma nitro predomina ante la forma
aci ya que es ms estable:

Si acidifico el intermedio (sal sdica aislable) obtengo casi

exclusivamente la forma aci (menos estable): mayor velocidad de
protonacin sobre posicin de mayor densidad electrnica. Formacin
del producto controlado cinticamente.

7. HIPERCONJUGACIN NEGATIVA
tomo electronegativo X (O,F) est unido a un tomo de carbono
a la vez unido a un centro aninico.
Hiperconjugacin negativa: interaccin entre el orbital no
enlazante de baja energa (ocupado por el par de electrones no
compartido) y el orbital * vacante de mayor energa del
carbono adyacente.

Estabiliza el centro aninico, debilita el enlace C-X y confiere un

carcter parcial de doble enlace al enlace C-C. Siendo X un buen
grupo saliente puede darse la eliminacin:

8.1. REACCIONES DE ADICCIN:CARBONATACIN

Adiccin del carbanion sobre la molcula de CO2 (electrfilo muy
dbil).

Procedimiento: adicion de una disolucin de organometlico, en un

disolvente inerte, sobre un gran exceso de CO2 solido triturado.
Ejemplo: Reaccin de Kolbe-Schmidt

La carbonatacin sirve para el estudio de carbaniones: retencin de la

configuracin en un carbanin alquenlico por reaccin con litio
seguida de carbonatacin, con obtencin de un 75% en el ismero
mayoritario:

8.2. REACCIONES ELIMINACIN:DESCARBOXILACIN

E1
DESCARBOXILACIN

La perdida de la molcula de CO2 es la edv. Ecuacin de velocidad:

La presencia de sustituyentes aceptores de electrones que estabilicen
la el carbanin por deslocalizacin de la carga favorece la reaccin de
descarboxilacin.

El carbanin puede reaccionar con bromo, el halgeno no afecta a la

velocidad de reaccin:

8.2. REACCIONES ELIMINACIN:DESCARBOXILACIN

Tambin pueden estabilizar la carga los grupos C=O:

La ecuacin de velocidad tambin depende de la concentracin

de cetocido a parte de la concentracin de cetoanin: existe una
trasferencia del protn del cido del sustrato inicial al grupo
cetnico a travs de un enlace de hidrgeno:

8.3.1.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO:
INTERCAMBIO POR DEUTERIO

Intercambio del tomo de H en por deuterio cuando reacciona

con una base (-OD) en agua deuterada.
Si se lleva a cabo sobre uno de los enantimeros: perdida de la
actividad ptica, formacin del carbanin intermedio plano,
adicin de D + por ambas caras del carbanin, obtencin de mezcla
racmica.
En la reaccin en el compuesto anlogo con D en H2O se encuentra
un efecto cintico isotpico (kH/kD), indica que la reaccin
transcurre con ruptura lenta del enlace C-H, es la edv.
Esta etapa es similar a la formacin de un carbocatin en una

8.3.2. REACCIONES DE
DESPLAZAMIENTO: NUCLEFILOS
CARBANINICOS
Tanto los carbaniones clsicos, como los compuestos organometlicos,
como los reactivos de Grignard, tienden a reaccionar en procesos de
SN2. Los ms adecuados son los grupos metilenos activadosque
derivan del CH2(CO2Et)2:

Inversin de la configuracin en el tomo de carbono del haloalcano.

Otro ejemplo:
Estos carbaniones son nuclefilos y bases muy fuertes, podran
reaccionar con el haloalcano obteniendo olefinas exclusivamente por
reacciones de eliminacin.

8.3.2. REACCIONES DE
DESPLAZAMIENTO: NUCLEFILOS
CARBANINICOS

Los reactivos de Grignard pueden actuar tambin como fuentes de

carbono aninicas, en reacciones de sustitucin:

*Reaccin de Wurtz:

Puede darse tambin a travs de un mecanismo radicalario. El carbanin

tambin puede actuar como base y promover la eliminacin:

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO:
R. DE REIMER-TIEMANN
Proceso en el que interviene un carbanin arlico y el carbanin
tricloruro, este anin rpidamente descompone en diclorocarbeno y
Cl
Cl
cloruro:
Cl

C
Cl

Cl

Cl

El diclorocarbeno es una especie deficitaria en electrones que ataca al

ncleo aromtico:

El producto mayoritario es orto junto a una pequea cantidad de

para.

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO:
R. DE REIMER-TIEMANN
Otro ejemplo:

Obtencin del compuesto diclorado que no se ha hidrolizado, que al

no poseer tomos de hidrogeno no puede recuperar la aromaticidad y
directamente se protona con el medio acido.
Este compuesto no se hidroliza debido a su insolubilidad en el medio
acuoso alcalino y por el gran impedimento estrico de los tomos de
cloro que estn en un entorno neopentlico.

8.3.3.REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO:
R. DE REIMER-TIEMANN
REGIOQUIMICA:
Reaccin de Kolbe-Schmidt:
- Si se lleva a cabo con fenxido sdico, el producto es casi
exclusivamente o-hidroxibenzoato sdico, con el ismero para en muy
pequea cantidad.
- Pero si la reaccin se lleva a cabo en fenxido potsico, el producto
mayoritario es la posicin para.
El ataque predominante en orto con el catin Na+ se debe a la
estabilizacin del estado de transicin a travs de pares de iones en
el que el Na+ forma un quelato con los dos oxgenos en para. El
catin K+, ms voluminoso no puede formar un quelato estable y
prioritariamente el ataque ira a para.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

El grupo migra sin su par de electrones. En los carbocationes en el
E.T. slo alojamos en los OM dos electrones, en los carbaniones
alojamos dos electrones ms adicionales, los del carbanin, en el OM
antienlazante de mayor energa. Por ello son ms inestables.

*Transposiciones 1,2 de grupos arilo:

Carbanin estabilizado
por el grupo fenilo. Si
se emplea el Li en vez
del Na, observamos
que se obtiene el
producto no
transpuesto.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

La tendencia a la transposicin durante la reaccin con metales o
derivados metlicos es esta:

A mayor carcter inico del enlace C-metal, mayor tendencia a la

transposicin.
*TRANSPOSICION DE STEVENS, trasposicin 1,2 alquilo de N o S a
un carbono carbaninico:

- Requiere de bases muy fuertes.

- El grupo PhCH2 migra con preferencia al grupo Me.

8.4. REACCIONES DE TRANSPOSICIN

*TRANSPOSICION DE WITTIG: en teres benclicos y allicos:

*Transposiciones 1,3: TRANSPOSICION DE FAROVSKII de las 1-halocetonas

Intermedio de tipo ciclopropanona sufre una adicin de OH

seguida de apertura del anillo para dar el carbanin ms estable,
que por un intercambio de protones conduce a un anin

8.5. REACCIONES DE OXIDACIN

El anin trifenilmetiluro se oxida al aire lentamente. El radical

resultante se puede reducir de nuevo al carbanin por agitacin con
amalgama de sodio.
Se pueden emplear este tipo de reacciones para formacin de enlaces
C-C, por dimerizacin del radical.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
Mediante el estudio de la cintica de la bromacin de la cetona se
observaron por primera vez la presencia de carbaniones como
intermedios en reacciones.

El proceso es independiente de la concentracin de Br.

El intercambio de deuterio y la racemizacin de la cetona pticamente
activa presentan idntica velocidad y estn sujetos al efecto isotpico:
kHkD cuando el hidrogeno en se sustituye por D (edv ruptura del
enlace C-H). Confirma la intervencin de un carbanin intermedio que
sufre un ataque por cualquier electrfilo del medio (Cl2, Br2, I2, H2O,
D2O):

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
*Halogenacin de cetonas con diferentes tomos de H en :

CUESTIONES:
a) Cual ser el grupo que sufra el ataque: CH2 o CH3.

b) Queda un segundo H tras la primera halogenacin, un segundo

halgeno entra en el mismo tomo de C o en la otra posicin
libre.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
*Halogenacin de cetonas con diferentes tomos de H en :

RAZONAMIENTO:
a) El efecto inductivo dador de R hace que los tomos CH2
sean menos cidos que los del CH3 y desestabilizar el carbanin.
Este efecto no es muy acusado, se obtienen mezclas de los dos
posibles carbaniones parecidas.
b) En la cetona monohalogenada, el efecto inductivo atractor
hace que los H del CH2Br sean ms cidos que lo H del otro carbono
en , y tambin contribuye a la estabilizacin de carbanin, que
sumado al efecto +I del R hace que el segundo halgeno ataque en
el CH2Br.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
Como el CX3 es buen gs (efecto I de los tres X) y activa el grupo
carbonilo, la posterior adicin de la base al carbonilo provoca una
ruptura del enlace C-C: obtencin del anin carboxilato y el haloformo.

Esta reaccin del haloformo se ha empleado en el reconocimiento

de metilcetonas.
Reaccin de halogenacin catalizada por cidos:

El intermedio es el enol cuya formacin es la edv.

El acido activa la cetona y luego la abstraccin del protn en lleva a
la formacin del enol que es el que a ataca al halgeno, recuperando
la forma cetnica posteriormente.

8.5.HALOGENACIN DE CETONAS
En sustratos no simtricos el H en que experimenta la sustitucin:

Ataque al enol ms sustituido (el ms estable) (al revs que en el

medio alcalino).
El producto monohalogenado inicial podr volverse a halogenar, el
intermedio cargado positivamente esta desestabilizado en relacin con
el mismo intermedio sin halogenar, debido al efecto I del Br. OH
La
propanona que no ha reaccionado formar el enol con mayor+ rapidez
C
que el producto monohalogenado.
Br

Es posible aislar el producto

monohalogenado en medio acido.
La segunda bromacin conduce al
ataque en el otro C

Br

Br

CH3

FIN