CAPÍTULO 5

ALCOHOLES

GIOVANA GRANADOS RAMÍREZ

Docente Giovana Granados 1

Docente Giovana Granados 2
 Cetonas
Aldehídos
Ácidos carboxílicos
Alquenos
Ésteres

Alcanos

Alcoholes Tosilación

Éteres
Haluros de
alquilo
Docente Giovana Granados 3
Resumen reacciones

Docente Giovana Granados 4

Reacciónes de alcoholes
1. Reacciones de oxidación- -[O] +[O]
reducción
R-OH

2. Ruptura del grupo

hidroxilo del alcohol

3. Ruptura del protón

hidroxilo –C-O-||-H

Docente Giovana Granados 5

Los alcoholes pueden reaccionar
como ácidos y como bases
ALCÓXIDO

2R-OH + 2Na →R-O – Na+ +H2

ACIDO DÉBIL BASE FUERTE CONJUGADA

R-OH + NaOH  R-O – Na+ +H2O

OXONIO
R-OH + HCl  R-OH2 + Cl–
BASE DÉBIL ÁCIDO CONJUGADO

Docente Giovana Granados

6
Pueden reaccionar como ácidos y
como bases

Docente Giovana Granados 7

Reacciones de los alcoholes
1. Reacciones de oxidación-reducción
a. Oxidación de alcoholes secundarios para formar cetonas

Docente Giovana Granados 8

Reacciones de los alcoholes
1. Reacciones de oxidación-reducción
a. Oxidación de alcoholes secundarios para formar cetonas
b. Oxidación de alcoholes primarios para formar ácidos
carboxílicos

Docente Giovana Granados 9

 Reacciones de los alcoholes
c. Oxidación de alcoholes primarios para formar aldehídos

Pyridinium
chlorochromate :
pcc

10
Docente Giovana Granados
 Reacciones de los alcoholes
c. Oxidación de alcoholes primarios para formar aldehídos
d. Reducción de alcoholes para obtener alcanos

11
Docente Giovana Granados
 Reacciones de los alcoholes
2. Ruptura del grupo hidroxilo del alcohol
a. Conversión de alcoholes en haluros de alquilo

Docente Giovana Granados 12

 Reacciones de los alcoholes
2. Ruptura del grupo hidroxilo del alcohol

b. Deshidratación de alcoholes para formar alquenos

Sigue la regla de Markovnikov

Docente Giovana Granados 13
Sustitución con cloruro de tionilo
Traditional = alquil sulfurocloridito

Docente Giovana Granados 14

Ejemplos

Docente Giovana Granados 15

Ejemplos

Docente Giovana Granados 16

Reacciones de los alcoholes
c. Deshidratación industrial de alcoholes para formar
éteres simétricos

Docente Giovana Granados 17

 Reacciones de los alcoholes
3. Ruptura del protón hidroxilo –C-O-||-H
a. Tosilación

Docente Giovana Granados 18

Reacciones de los alcoholes
b. Acilación para formar ésteres

c. Desprotonación para formar un alcóxido

Ꙭ


Docente Giovana Granados 19

Reacciones de los alcoholes
c. Desprotonación para formar un alcóxido

d. Síntesis de Williamson de éteres asimétricos

Ꙭ


Docente Giovana Granados 20

 Oxidación de moléculas orgánicas
En la química orgánica:
Ꙭ  La oxidación es el resultado de añadir un agente oxidante
(O2, Br2, etc)
Ꙭ  La reducción es el resultado de añadir un agente reductor
(H2, NaBH4, etc)
Se utilizan las siguientes reglas, de acuerdo con el cambio en la
fórmula de la sustancia:

La adición de O u O2; pérdida de

✓ OXIDACIÓN:
H2, adición de X2 (halógenos).

✓ REDUCCIÓN: La adición de H2 ; pérdida de O u

O2; pérdida de X2.
La adición o pérdida de H, H2O, HX,
✓ NINGUNA: etcétera, no es oxidación ni
reducción.
Docente Giovana Granados 21
Oxidación
Los alcoholes primarios

Los alcoholes secundarios

Los alcoholes
terciarios no pueden
oxidarse más sin
romper los enlaces
carbono-carbono.

Docente Giovana Granados 22

 Ejercicio
✓ Clasifique cada reacción como oxidación, reducción o ninguna.

a.

b.

c.

d. e.

Docente Giovana Granados 23

 Ejercicios adicionales
✓ Clasifique cada reacción como oxidación, reducción o ninguna.

Docente Giovana Granados 24

 Oxidación de alcoholes
Agentes oxidantes de alcoholes primarios y secundarios:
óxidos de cromo, permanganato, ácido nítrico, e incluso el NaClO, hipoclorito
de sodio.

Los alcoholes terciarios no tienen átomos de hidrógeno en el átomo de carbono

carbinol, por lo que la oxidación debe ocurrir mediante la ruptura de enlaces
carbono-carbono.

Prueba del ácido crómico

• Cuando un alcohol primario o secundario se añade al ácido crómico, el color naranja
cambia a verde o azul.
• Cuando una sustancia no oxidable (como un alcohol terciario, una cetona o un
alcano) se añade al reactivo, no se presenta un cambio inmediato de color.

Docente Giovana Granados 25

Oxidación de alcoholes secundarios

Paso 1.
Reacción ácido-base de Brønsted

Paso 2

Docente Giovana Granados 26

 Analice el siguiente mecanismo

http://www1.biologie.uni-
hamburg.de/b-
online/library/newton/Chy251_253/Lect
ures/Oxidation_of_Alcohols/Oxidation
.html
Docente Giovana Granados 27
Oxidación de alcoholes primarios
Ver Anexo

El ácido crómico por lo general oxida un alcohol primario

hasta formar un ácido carboxílico. Proponga
Oxidación clorocromato de piridinio (PCC) el mecanismo
Base

Docente Giovana Granados 28

• Prediga los productos de las reacciones de los siguientes compuestos con ácido
crómico y también con PCC.

Ejercicio
(a) ciclohexanol
(b) 1-metilciclohexanol
(c) ciclopentilmetanol
(d) ciclohexanona
(e) ciclohexano
(f ) ácido acético, CH3COOH
(g) etanol
(h) acetaldehído, CH3CHO

Docente Giovana Granados 29

 Métodos adicionales para la oxidación
de alcoholes

La deshidrogenación:
catalizador de cobre,
zinc u óxido de cobre.
(PROCESO
Docente Giovana Granados 30
INDUSTRIAL)
 Ejercicio
Sugiera el método más adecuado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio.
(a) ciclopentanol 9: ciclopentanona
(b) oct-2-en-1-ol 9: oct-2-enal

Docente Giovana Granados 31

 Ejercicio
Sugiera el método más adecuado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio.
(a) butan-1-ol > butanal, CH3CH2CH2CHO
(b) but-2-en-1-ol > ácido but-2-enoico, CH3CH"CH!COOH
(c) butan-2-ol > butan-2-ona, CH3COCH2CH3
(d) ciclopentanol > 1-etilciclopentanol
(e) ciclopentilmetanol > 1-ciclopentilpropanol
(f ) 1-metilciclohexanol > 2-metilciclohexanona

Docente Giovana Granados 32

Sugiera el método más adecuado para cada
una de las siguientes síntesis de laboratorio
(d) ciclopentilmetanol > 1-ciclopentilpropanol
(f) 1-metilciclohexanol > 2-metilciclohexanona

ANTI-MARKOVNIKOV

RETROSÍNTESIS
Docente Giovana Granados 33
Ejercicio
Sugiera el método más adecuado para cada una de las siguientes síntesis de
laboratorio.
(d) ciclopentanol > 1-etilciclopentanol
(f ) 1-metilciclohexanol > 2-
metilciclohexanona

(d)

(f )

Docente Giovana Granados 34

Alcoholes como nucleófilos y electrófilos
Ꙭ Ꙭ

Reacciones de SN

Docente Giovana Granados 35

Alcoholes como nucleófilos y electrófilos
Ꙭ Ꙭ

Docente Giovana Granados 36

Alcoholes como nucleófilos y electrófilos
Ꙭ Ꙭ

SN2

Aunque los iones haluro son estables en ácido, muy

pocos nucleófilos fuertes diferentes son estables en
disoluciones ácidas fuertes. Una vez protonado, el
reactivo ya no es nucleofílico.
Docente Giovana Granados 37
 Limitaciones de los alcoholes como
grupos salientes en SUSTITUCIONES
1. Los alcoholes a veces no funcionan como bueno Grupos
Salientes

Los halogenuros son mejores grupos salientes que los alcoholes:

Docente Giovana Granados 38

 Limitaciones de los alcoholes como
grupos salientes en SUSTITUCIONES
Los halogenuros son mejores grupos salientes que los alcoholes,
PEEEERO:
2. Al sustituir el alcohol por un halógeno, el mecanismo puede
ocurrir mediante SN1.

X
Se forman mezclas racémicas!

SN2

SN1
Docente Giovana Granados Mezclas racémicas 39
 Limitaciones de los alcoholes como
grupos salientes en SUSTITUCIONES
3. Una vez protonado, el alcohol protonado actual como ácido.
ROH es una base débil pero ROH2+ es un ácido. Compite LA
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN CON LA REACCIÓN ACIDO
BASE

Ejercicio
¿Cómo se podría transformar un alcohol en un electrófilo que
fuera compatible con los nucleófilos básicos?
Y Que fuera un buen grupo saliente?
Docente Giovana Granados 40
 Formación de tosilatos
Buenos grupos salientes: haluros de alquilo y éster tosilato.
Condensación de un alcohol con ácido p-toluensulfónico (simbolizado como
TsOH)

Docente Giovana Granados 41

Preparación de tosilatos

Base orgánica
Brønsted

La piridina funciona como una base El alcohol mantiene

orgánica para eliminar el HCl formado
durante la reacción, evitando que éste
su
protone al alcohol y genere configuración
reacciones secundarias. estereoquímica
Docente Giovana Granados 42
Desplazamiento SN2 del ión tosilato
(OTs)

En cada caso, R-OTs debe ser un grupo alquilo

primario o secundario sobre la eliminación. no
impedido así la sustitución predomina
Docente Giovana Granados 43
Resumen reacciones de tosilatos

Docente Giovana Granados 44

 Ejercicio
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones.
(a) tosilato de etilo y ter-butóxido de potasio
(b) tosilato de isobutilo y NaI
(c) tosilato de (R)-2-hexilo y NaCN
(d) el tosilato del ciclohexilmetanol y NH3 en exceso
(e) tosilato de n-butilo y acetiluro de sodio, HC≡C-: +Na

Los ésteres tosilato son muy utiles en síntesis > son muy buenos
grupos salientes.

Las reacciones de Grignard generan alcoholes, los cuales se

convierten con facilidad en tosilatos para sustituciones o
eliminaciones.

S-configuration ("Sinister" → Latin= "left").

R configuration ("Rectus" → Latin= "right").

Docente Giovana Granados 45

Ejercicio
Prediga los productos principales de las siguientes reacciones.
(a) tosilato de etilo y ter-butóxido de potasio
(b) tosilato de isobutilo NaI
(c) tosilato de (R)-2-hexilo NaCN
(d) el tosilato del ciclohexilmetanol NH3 en exceso
(e) tosilato de n-butilo acetiluro de sodio, H-CC-:+ Na

ꙬBajas
temperaturas
favorecen la
sustitución.
Altas la
eliminación.
E2 es posible por la base estéricamente impedida, el subproducto CH2=CH2

Docente Giovana Granados 46

Ejercicio
Explique detalladamente cómo convertiría al propan-1-ol en los siguientes
compuestos utilizando intermediarios tosilato. Recuerde las ventajas de la SN2

Puede utilizar cualesquier reactivos adicionales que necesite.

(a) 1-bromopropano
(b) n-propilamina, CH3CH2CH2NH2
(c) CH3CH2CH2OCH2CH3, etilpropil éter
(d) CH3CH2CH2CN, butironitrilo

CGGR 47
Ejercicio
Explique cómo convertiría al propan-1-ol en los siguientes compuestos utilizando
intermediarios tosilato.
Puede utilizar cualesquier reactivos adicionales que necesite.
(a) 1-bromopropano
(b) n-propilamina, CH3CH2CH2NH2
(c) CH3CH2CH2OCH2CH3 , etilpropil éter butironitrilo
(d) CH3CH2CH2CN

Piridina

CGGR 48
Docente Giovana Granados 49
 ANEXO
Oxidación clorocromato de piridinio (PCC)
C5H5N + HCl + CrO3 →
[C5H5NH][CrO3Cl]

Ester
clorocromato

https://www.masterorganicche
mistry.com/2011/09/09/reagent-
friday-pcc-pyridinium-
chlorochromate/

Docente Giovana Granados 50

Reducción de alcoholes

Docente Giovana Granados 51

 Reducción de alcoholes
Reducción ésteres de tosilato
Los tosilatos se preparan directamente a partir de la reacción entre el
correspondiente alcohol, (orden de reactividad: primario > secundario,
con terciarios no va bien

[-H]

Docente Giovana Granados 52

 Convertir tioles a ácidos sulfónicos,
buena idea?
Todos sabemos que el hidróxido (HO-) es una base fuerte, por esta razón no es tan buen
grupo saliente. Pero, ¿hemos visto algún ejemplo de bases débiles con una carga negativa
en el oxígeno?

El ácido sulfúrico (H2SO4) es un ácido muy fuerte (pKa de aproximadamente -3) y su

ácido conjugado, -OSO3H, es por lo tanto una base débil.
Esto se debe a dos factores clave: en primer lugar, la deslocalización de la carga en los
otros oxígenos a través de la resonancia, y en segundo lugar, el efecto inductivo de esos
oxígenos que ayudan a redistribuir la carga. PERO:

Una reacción de ácido-base en lugar de la reacción de

sustitución deseada Docente Giovana Granados 53
Ensayo de Lucas
sin reacción visible a temperatura ambiente y formando una capa oleosa solo al
calentar: primaria, como 1-pentanol

la solución forma una capa oleosa en 3 a 5 minutos: secundaria, como 2-pentanol

la solución forma una capa aceitosa inmediatamente: terciaria, como 2-metil-2-

butanol

Les recomiendo ver este experimento,

https://www.youtube.com/watch?v=jHY04nEDRDA&feature=youtu.
be
Docente Giovana Granados 54