Regla de Markovnikov y antiMarkovnikov

La consideracin de una gran cantidad de ejemplos de adiciones a alquenos conllev al establecimiento por parte del qumico Vladimir Markovnikov su famosa regla. Originalmente se enunci como: Regla de Markovnikov clasca: En la adicin de HX a un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del doble enlace que ya tenga la mayor cantidad de hidrgenos. Actualmente se enuncia como: Regla de Markovnikov moderna: En la adicin ionica de un reactivo asimtrico a un doble enlace, la porcin positiva del agente a adicionar se une al tomo de carbono del doble enlace que conlleva al carbocatin ms estable como intermediario. La definicin moderna ser til cuando hablemos de los mecanismos de reaccin, sin embargo, por el momento solo me concentrar en las reacciones mismas, a un nivel muy bsico.

Figura RMYAM-01. Esquema de resumen de la regla de Markovnikov.

Cmo podemos traducir esta regla de modo tal que no nos d tanto dolor de cabeza? Bien, podemos tratar esta regla de este modo, el grupo negativo se une al carbono de mayor nivelposible. Como los carbonos cuaternarios no pueden hacer ms enlaces no se toman en cuenta. El carbono terciario tiene precedencia sobre el secundario; y a su vez el secundario tiene precedencia sobre el primario. De hecho es una secuencia de selectividad de carbonos muy similar a lo que sucede en la halogenacin de los alcanos. Si es una reaccin anti-Markovnikov la secuencia se invierte, el grupo negativo se adicionar preferentemente al carbono primario, luego al secundario y por ltimo al terciario. Otro detalle a tener en cuenta, en la figura no podemos ver los dos ismeros aparentemente posibles. La razn es que no existen tales ismeros, en el momento en que se disuelve el doble enlace se convierte en una molcula lineal con solo enlaces sigma. Una de las propiedades de los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi son rgidos. Es por ello que la forma aparente trans y la aparente cis, son completamente intercambiables sin que el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se rompe entonces ambas formas son la misma especie qumica. Por convencin se dibuja la forma trans debido a que esa es la forma ms estable en la realidad, pero debemos tener en cuenta que, en este punto no es un ismero ya que, nuevamente los enlaces sigma giran libremente.