Universidad Nacional de

Tucumn

Departamento de Ingeniera de Procesos y Gestin Industrial

TRABAJO PRCTICO N 1: AMINAS AROMTICAS - SALES DE DIAZONIO

Objetivos:
-Obtener cloruro de cloruro de fenildiazonio.
-Obtener derivados de sales de diazonio
Introduccin
Las arilaminas contienen dos grupos funcionales: el grupo amino y el anillo aromtico; son
grupos disfuncionales. La reactividad del grupo amino es afectada por su sustituyente arilo, y
la reactividad del anillo es afectada por su sustituyente amina. La misma deslocalizacin
electrnica que reduce la basicidad y el carcter nucleoflico del nitrgeno de una arilamina
aumenta la densidad electrnica en el anillo aromtico y hace que las arilaminas sean
extremadamente reactivas frente a la sustitucin electroflica aromtica (SEAr).
Las arilaminas presentan diferentes tipos de reacciones. Se abordarn en este caso:
1- SEAr
2- Nitrosacin por el carcter nucleoflico del Nitrgeno.
1- Sustitucin electroflica aromtica en arilaminas
N

N
H

N
R R1

1 son
H
Ac es importante recordar que los grupos H
directores orto y grupos activadores extremadamente poderosos. Estos sustituyentes son
activantes tan poderosos que la sustitucin electroflica aromtica slo se efecta rara vez,
directamente en las arilaminas. La nitracin directa de la anilina y de otras arilaminas falla,
porque la oxidacin causa la formacin de alquitranes de color oscuro. Para solucionar este
problema, se adopta la prctica normal de proteger primero al grupo amino por acilacin con
cloruro de acetilo o con anhdrido actico.

O
Cl
CH3

ArNH2
Arilamina

O
H3C
N- Acetilarilamina

o bien
CH3
O

NH

O
O
CH3

La resonancia de la amida del grupo N acetilo compite con la deslocalizacin del par
solitario del nitrgeno hacia el anillo. La proteccin del grupo amino de una arilamina en esta
forma, modera su reactividad y permite la nitracin del anillo. El grupo acetamido es activador
hacia la SEAr y es director orto, para.

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O
N

O
NH

HNO3, 20 C
O

NH

(paso de nitracin)

H3C

NH
O

H3C

H3C

4 - nitro - Acetanilida

N- Acetilarilamina

2- nitro - Acetanilida

Despus de que el grupo protector N- acetilo ha desempeado su finalidad, se puede eliminar

por hidrlisis, para restaurar el grupo amino:
O
N

NH2

NH

H2O, OH

o bien

H3C

1) H3O

2) OH

4 - nitro - Acetanilida

Arilamina

Producto mayoritario por efecto estrico

El efecto neto de la secuencia proteccin nitracin desproteccin es igual que si el

sustrato se hubiera nitrado directamente. Sin embargo, como es imposible la nitracin directa,
la ruta indirecta es el nico mtodo prctico.
2- Reaccin de arilaminas con cido nitroso
Las aminas aromticas primarias reaccionan con el cido nitroso (generado "in situ"),
formando sales de arildiazonio. Aunque estas sales son inestables, son ms estables que las
sales de diazonio alifticas y no se descomponen tan rpidamente si la temperatura de la
mezcla de reaccin se mantiene a menos de 5C.
Cuando se acidulan soluciones de nitrito de sodio (NaNO 2), se forman varias especies que
actan como agentes nitrosantes. Esto es, reaccionan como fuentes del catin nitrosilo.
Para simplificar, los qumicos agrupan todas esas especies y hablan de la qumica de uno de
ellos, el cido nitroso, como precursor general del catin nitrosilo:
O
O

OH

cido nitroso

H 3O

N
O

- H 2O

+(I)

H
in nitrosilo

Luego, en la nitrosacin de las aminas, la amina se comporta como nuclefilo atacando al

nitrgeno del catin nitrosilo. En general se presentan diferentes reacciones cuando las
diversas clases de alquilaminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con agentes

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nitrosantes. Sin embargo, la importancia primordial pertenece a la nitrosacin de arilaminas

porque los productos que se forman son muchos ms estables que sus contrapartes de
alquilo. Mientras que los iones de alquildiazonios se descomponen bajo las condiciones de su
formacin, las sales de arildiazonio se conservan en solucin acuosa entre 0 y 5 C durante
un tiempo razonable.
Mecanismo de reaccin:
xx
xx

xx

HN

NH2

+(I)

O
H

xx

OH

O H
-H

H 2O

O
H3O

xx

- H2O

O H

in arildiazonio

Se dice entonces que la amina se ha diazotado.

-Importancia de la Diazotacin de aminas aromticas en la Industria alimenticia, de colorantes
y farmacutica.
Las reacciones de diazotacin de las aminas aromticas primarias son de mucha importancia
en sntesis orgnicas porque las sales diazonio as obtenidas, dan un gran nmero de
reacciones que pueden agruparse en dos clases:
a) Reacciones de remplazo en los que se pierde el nitrgeno como N 2, quedando en su lugar
otro tomo o grupo funcional. De esta manera es posible introducir al anillo aromtico los
siguientes sustituyentes: F, Cl, Br, I, CN, OH e H en el lugar que ocupaba el grupo diazonio.
b) Reacciones de copulacin en las que el nitrgeno queda retenido. Los iones arildiazonio
son electrfilos relativamente dbiles, pero tienen la reactividad suficiente para atacar a los
anillos aromticos fuertemente activados. A la reaccin se le llama acoplamiento azoico;
se unen dos grupos arilo mediante un grupo funcional azo (-N=N-).
Los productos de este tipo de reacciones tienen coloracin intensa. A mediados del siglo XIX
el acoplamiento azoico se tom como mtodo de preparacin de colorantes. Los colorantes

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azoicos salieron al mercado en la dcada de 1870 y siguen usndose mucho; forman ms del
50% del mercado de colorantes sintticos. La industria de los colorantes utiliza las aminas
aromticas, ya sea como intermedio para la preparacin de los colorantes, ya sea como
materia colorante en s, adaptada para la tintura de los tejidos o de otros sustratos.
Los colorantes de uso alimenticio se reglamentan en EEUU a travs de la Food and Drug
Administration (FDA). Al paso de los aos la FDA ha eliminado varios colorantes, que antes
aprob para alimentos y cosmticos, por su toxicidad, potencial cancergeno o por ser
irritantes cutneos. Sin embargo los pigmentos de origen natural estn exentos del proceso
de aprobacin. De los sietes colorantes sintticos aprobados en la actualidad para el uso de
alimentos, tres son colorantes azoicos. El colorante rojo N 40, que da el color rojo a
alimentos sabor a cereza, no slo se usa para colorear los alimentos sino que est presente
en casi todas los medicamentos de venta libre para el resfro. El colorante amarillo N 5 tiene
el color del limn y el colorante amarillo N 6 es anaranjado. Aunque el enlace azo conjugado
es el principal cromforo responsable de la absorcin de la luz visible por esas molculas, los
sustituyentes al anillo bencnico afectan las longitudes de onda que se absorben y en ltimo
trmino al color. Se destaca ac que los colorantes citados son sales sdicas de cidos
sulfnicos, que les confieren solubilidad en agua que necesitan para ser eficaces como
colorantes de alimentos.
De los colorantes a las sulfas
La historia de la forma en que se desarrollaron las sulfas es un interesante ejemplo de cmo
lograr aciertos mediante razones equivocadas. Se demostr que muchas bacterias absorben
los colorantes y la tincin fue un mtodo normal para hacer ms visibles las bacterias en el
microscopio. No habra algn colorante que al mismo tiempo que era absorbido por las
bacterias fuera txico para ellas? Siguiendo esta hiptesis, los investigadores de la fbrica de
colorantes, I. G. Farbenindustrie, emprendieron un programa para investigar los miles de
compuestos de su coleccin y determinar sus propiedades antibacterianas. As nacen las
sulfas como antibacterianos, pero a partir de colorantes.

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Es decir que, la sal diazonio de una amina 1 aromtica podra transformarse de

inmediato a diversos compuestos aromticos como se observa en la Figura 1.

Figura 1

Parte experimental:
Obtencin de cloruro de bencenodiazonio, diazotacin y formacin de azocompuesto
Las sales de diazonio se obtienen a baja temperatura entre 0 C y 5 C y se las obtiene trabajando
en medio lquido porque secas son explosivas por percusin. A mayor temperatura se
descomponen obtenindose fenol.
Se prepara un bao de hielo en cristalizador y se introduce en este, un vaso de precipitado que
contiene 9,1 cm3 de anilina que se disuelve en una mezcla de 40 cm3 de HCl concentrado y 100
cm3 de H2O. En este punto recuerde la regla emprica no dar de beber al cido. Por separado se
prepara una solucin acuosa de NaNO2 (7 g en 50 cm3 de agua) que se coloca en una ampolla de
decantacin.
Se va agregando gota a gota la solucin de NaNO 2 a la anilina, tardando entre dos y tres minutos.
La solucin se deja en el bao de hielo durante diez minutos mientras se prepara un equipo de
destilacin por arrastre de vapor. Se mantiene controlada la temperatura. Escriba la ecuacin
qumica correspondiente a la diazotacin aqu referida.
Se reconoce el final de la reaccin tomando una pequea porcin de reaccin que se coloca en un
tubo de ensayo con acetato de sodio, si se produce precipitacin de un slido amarillo quiere decir
que an no termin el proceso (formacin indeseable de un azocompuesto). Escriba la ecuacin
qumica de este ensayo y explique. Escriba las estructuras qumicas de los colorantes azoicos rojo
N 40, amarillo N 5 y amarillo N 6.

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Preparacin de yodobenceno
Se coloca la sal de diazonio recientemente obtenida en un matraz de fondo redondo de 500 cm 3,
se aade una solucin que contiene 13,6 g de KI en 18 cm 3 de H2O y enfriando con agua, se deja
la mezcla en reposo durante unas horas. En nuestro caso dejamos en heladera la mezcla de
reaccin el da anterior, previo al prctico. Luego se calienta con tubo refrigerante vertical en bao
de agua.
N
I
+

Cl

KI

N2

KCl

Se mantiene la ebullicin suave hasta que cesa el desprendimiento de N 2. Se alcaliniza con NaOH
para fijar el fenol que podra haberse formado en el seno de la reaccin.
Na
OH
O

NaOH

H2O

Finalmente se desaloja el yodobenceno en un equipo por arrastre de vapor de agua. Se separan

los lquidos en una ampolla de decantacin. La preparacin se seca con CaCl 2 y por ltimo se
destila. El PEb del yodobenceno es 189 190 C.

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Preparacin de fenol
La solucin recientemente preparada de cloruro de fenildiazonio se coloca en un matraz de base
redonda a 40 50 C sobre bao de agua a ebullicin lenta.
N

HO

Cl

HOH

OH

Cl

N2

Cuando cesa el desprendimiento de nitrgeno se da por terminada la descomposicin y se

arrastra el fenol formado en un equipo de arrastre de vapor. Se ensayan las aguas de arrastre con
agua de bromo para saber si se ha destilado todo el fenol. Escriba la ecuacin qumica
correspondiente.
Se satura con NaCl el lquido destilado y se lo agita varias veces con ter. Se destila la solucin
etrea despus de secarla con CaCl2 anhidro y el residuo de fenol se destila en un matraz
pequeo. El PEb del fenol es 183 C. El fenol destilado constituye una masa cristalina por
enfriamiento.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1-Curso Prctico de Qumica Orgnica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen, W.
1965.
2- Rose, A. en Weissberger. Techniques of Organic Chemistry. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)
3-Experimentacin
en
Qumica.
Prctica
8.
Universidad
del
Pas
Vasco.
http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf
4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. v33. 594. 1944.
5- Carey, F. A. Qumica Orgnica. 6 Edicin. Mc Graw Hill. 2003
6- www.quimicaorganica.net