Apuntes EQAyC 2012

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Introduccin a la Electroqumica
La electroqumica estudia las reacciones qumicas que se producen debido a la corriente elctrica y tambin la produccin de energa elctrica a partir de reacciones qumicas. Las reacciones electroqumicas involucran un cambio en el estado de oxidacin de las especies involucradas. Siempre que existe una oxidacin existe tambin una reduccin en oposicin y viceversa.

Siempre que existe la oxidacin, existe tambin una reduccin en oposicin para consumir el flujo de corriente elctrica que se genera o se aplica al ocurrir esto. Y para muestra, se puede observar el experimento de la gota de Evans. Te has puesto a pensar que si una lata se oxida, qu es lo que se reduce? La solucin de Evans consiste en una solucin diluida de ferricianuro de potasio y fenolftalena. Se coloca una gota en una lata (con alto contenido de Fe) y ocurren cambios en la coloracin inicial:
O2 OH O2 OH OH Fe2 eO2

e-

Figura 40. Experimento de la gota de Evans

Las semi-reacciones (electroqumicas) que ocurren son: a) Oxidacin: Fe = Fe2+ + 2eEl Fe(II) en presencia del ferricianuro, a travs de una reaccin qumica, forma un precipitado azul de ferricianuro ferroso:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- =
b) Reduccin O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Fe3[Fe(CN)6]2

Que es identificable por el color caracterstico de la fenolftalena rosa-violeta en presencia de iones OH- (que es tambin una reaccin qumica),

La lata es nodo y ctodo a la vez!

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Mediciones y unidades elctricas Q Carga elctrica. La cantidad de carga elctrica Q se mide en Coulombs (C). La carga de un electrn es 1.602x10-19 C.
ACTIVIDAD 5.1. Cul ser la carga de 1 mol de electrones? Realiza tu anlisis dimensional:

A qu constante equivale?_____________________________

Corriente elctrica. La corriente elctrica (i) se produce debido al movimiento de cargas (electrones).

Cuando una cantidad de carga igual a 1 Coulomb se mueve en un tiempo de 1 segundo, decimos que ha circulado 1 Amperio de corriente:

1 C/s = 1A (amperio)
La carga es la corriente medida a un cierto tiempo:

Q = i dt
0

Pero manteniendo constante la corriente (con un galvanostato por ejemplo), la carga es simplemente: Donde: Q Carga, C i Corriente, C/s t Tiempo, s

Q = i t

Voltaje (diferencia de potencial elctrico). La fuerza o tensin que impulsa a las cargas a moverse a travs de un circuito se llama voltaje o diferencia de potencial. Su unidad de medida es el Voltio y su smbolo en electroqumica es E. Para el voltaje de una celda se utilizan los trminos fuerza electromotriz o fem, y potencial de celda.

Volt =

Joule Coulomb

Resistencia elctrica. Es la oposicin que un circuito ofrece al paso de la corriente elctrica. Su smbolo es R y su unidad de medida es el Ohm ().

Apuntes EQAyC 2012 LEY DE OHM. La ley de Ohm relaciona la corriente, el voltaje y la resistencia en una sola ecuacin, que es:

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E = iR
ACTIVIDAD 5.2. Si comparamos un sistema hidrulico y uno elctrico, se establece una analoga. Completa los espacios:

Circuito hidrulico

Circuito elctrico

Fuerza impulsora: ______Bomba_(atm)_______ ___________________( )__ Flujo: ______Agua (L/s)_________ ___________________( )__ Resistencia: _____Dimetro (cm)________ ___________________( )__

Celdas electroqumicas
Una celda electroqumica es un arreglo de dos o ms electrodos en contacto con un electrolito (una substancia que conduce la electricidad debido a la presencia de iones).

Figura 41. Una celda electroqumica formada por dos medias celdas. NOTA: A menos que se indique lo contrario, en los esquemas de las celdas,el electrodo de la izquierda SIEMPRE ser el NODO

Las celdas electroqumicas pueden ser de dos tipos: celda galvnica es aquella en la que ocurren reacciones espontneas y se genera energa elctrica que puede aprovecharse en un circuito externo. Se les conoce comnmente como pilas o bateras. celda electroltica es aquella en la que necesitamos energa elctrica externa para producir reacciones que normalmente no son espontneas.

Apuntes EQAyC 2012 Entonces, Una reaccin qumica espontnea produce electricidad Una reaccin no espontnea ocurre debido a que aplicamos energa elctrica celda galvnica

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celda electroltica

Para que la corriente elctrica pueda circular por una celda electroqumica (ya sea galvnica o electroltica), necesitamos que una especie libere electrones (se oxide) y que otra gane esos electrones (se reduzca). No podemos tener una oxidacin si no hay simultneamente una reduccin y viceversa.

EJEMPLO Una celda galvnica muy comn recibe el nombre de celda Daniell, y consiste en un electrodo de Zn sumergido en una solucin que contiene Zn+2 y un electrodo de Cu sumergido en una solucin que contiene Cu+2. Cules son las reacciones de la celda? Quin es el nodo y quin es el ctodo? SOLUCION. Las reacciones que ocurren en la celda son:
Cu+2 + 2e Cu Zn Zn + 2 e ____________ Cu+2 + Zn Cu + Zn+2
+2

ctodo nodo celda

Figura 42. Celda Daniell (Tomada de Raymond Chang. Qumica General) La reaccin empieza con la oxidacin de un tomo de Zn, liberando 2 electrones e incorporndose a la solucin en forma inica de Zn2+. Estos electrones viajan rpidamente hacia el electrodo de cobre y por atraccin de cargas, un ion Cu2+ los toma, reducindose as sobre la superficie en forma metlica. Este movimiento de cargas es compensado en el puente salino por los iones K+ y Cl- que estn en exceso.

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Esta celda es galvnica, por lo que la reaccin que ocurre en ella es espontnea. Adems, produce energa elctrica que podemos aprovechar. Normalmente, al construir la celda se separan las dos soluciones con una membrana o un puente salino, para que el oxidante y el reductor no estn en contacto directo entre s y podamos aprovechar la corriente de electrones que circula por el circuito externo (ver figura 42). Un puente salino es un tubo con un electrolito en un gel que esta conectado a las dos semiceldas de una celda galvnica; permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las dos soluciones diferentes que podra permitir la reaccin directa de los reactivos de la celda.

Tipos de celdas electroqumicas

Celda de 2 electrodos
Esta formada por dos electrodos sumergidos en una solucin con iones y conectados en paralelo a un voltmetro. Se puede medir la diferencia de potencial entre ambos electrodos

Celda con puente salino

Las medias celdas estn separadas por un medio conductor (puente salino) para evitar la contaminacin (y/o reaccin) entre las dos soluciones al ocurrir la electrlisis. La medicin de E es ms exacta por lo tanto.

Celda con membrana

Tiene la misma funcin que la de puente salino, adems de ser muy til en estudios de transporte de iones y de membranas.

Celda de 3 electrodos
Se utiliza para estudios ms rigurosos. Tiene las siguientes propiedades: a) iWE = -iCE b) iREF= 0 c) Control slo en WE WE: Working electrode (Electrodo de trabajo) CE: Counter electrode (Contra electrodo) REF: Reference (Electrodo de Referencia)

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Par Redox
Es un mismo elemento qumico, en dos diferentes estados de oxidacin. Ejemplo: Se necesita que en cada media celda exista un par redox para que se lleve a cabo la reaccin

Au/Au3+

El par redox, oro / in urico, nos habla de que el elemento oro, est en dos formas electroqumicas, en estado basal (carga 0, R) y en estado inico (carga +3, O). En una forma general, las semirreacciones pueden esquematizarse en:

Reduccin Oxidacin
Donde O Es la especie ms Oxidada en un par redox R Es la especie ms Reducida en un par redox (Observa que la R siempre est sola) ACTIVIDAD 5.3.

O + ne R R O + ne

Las reacciones de la celda de la Fig. 43 son:

Cu+2 + 2e Cu (Re duccin) Mn + 2 + 4H2 O MnO + 8H + + 5e (Oxidacin) 4 (Celda)

Haz la suma de ambas semirreacciones y completa la estequiometria en los siguientes esquemas:
___e-

___e-

___MnO4-

___Cu2

___Mn+2

___Cu

Ctodo es el electrodo donde ocurre la reduccin nodo es el electrodo donde ocurre la oxidacin

___e-

Apuntes EQAyC 2012 Existen varios recursos nemotcnicos para no olvidar esto 1. En ingls, Qu es un CAT RED?

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CAT-RED
(Ctodo - Reduccin) 2. Cmo hace la ranita?

CROA
(CTODO-REDUCCION / OXIDACIN-NODO) 3.

CTODO-REDUCCION OXIDACIN-NODO

Consonante con consonante Vocal con vocal

Tipos de electrodos
ACTIVIDAD 5.4. Completa lo que se te pide:

1. Metal/Ion del metal (1 Especie)

Zn

Un metal (forma reducida R) sumergido en una solucin que contiene sus propios iones (forma oxidada O). Este electrodo SI participa en la rxn. Par redox:
Zn
2+

Semirreaccin (oxidacin): _______________________

2. Metal/Amalgama del metal Se usa cuando el metal a estudiar es muy reactivo. En vez de usarlo puro, se utiliza una amalgama de l. Si la amalgama est saturada del metal, el electrodo es equivalente al de su metal puro. Par redox:
Na+

Na(Hg)

Semirreaccin (reduccin): _______________________

Apuntes EQAyC 2012 3. Gas/Metal

Cl2 Pt

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Un gas burbujea en la superficie de un metal (inerte) capaz de adsorberlo y que est sumergido en una solucin con iones reversibles al gas. Par redox: /

Cl-

Semirreaccin (reduccin): _______________________

4. No metal/Ion del no metal

I2

Es equivalente al metal/ion del metal, pero en ste se usan no metales slidos con actividad electroqumica. Par redox: /

Semirreaccin (oxidacin): _______________________

5. Metal/Sal insoluble del metal (2 Especie)

Ag

Un metal recubierto con una de sus sales poco solubles, sumergido en una solucin que contiene el anin comn de la sal.
AgCl Cl-

Par redox:

Semirreaccin (reduccin): _______________________

6. Electrodo Redox Un metal inerte (Pt, Au, C, Pd, Rh, etc.) sumergido en una solucin con iones de un mismo elemento en diferente estado de oxidacin (par redox). La reaccin que ocurre es parcial y el electrodo NO participa qumicamente en ella. Par redox: /

Au

Fe3+ Fe2+

Semirreaccin (oxidacin): _______________________

Tarea

a) A qu electrodos se les llama de 3 Especie? b) Qu tipo de electrodos son los de las figuras 43 y 44? c). Define los pares redox del inciso b) y comprueba las semirreacciones.

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Potenciales estndar de electrodo

En una celda electroqumica debe existir siempre un electrodo en el cual ocurra una reaccin de reduccin y otro electrodo en el cual ocurra una reaccin de oxidacin. La reaccin total de la celda puede considerarse como la suma de estas dos semireacciones. Si queremos predecir el voltaje que una determinada celda producir, necesitamos construir una escala asignndole un potencial a cada reaccin que nos interese. Como no es posible medir potenciales elctricos absolutos, necesitamos definir arbitrariamente un electrodo cuyo potencial sea cero. Por convencin internacional de la IUPAC, ste electrodo es el electrodo normal de hidrgeno (NHE).

Figura 43. Electrodo Normal de Hidrgeno (Normal Hydrogen Electrode, NHE)

El NHE est formado por un trozo de platino sumergido en una solucin cida en la cual la actividad del ion hidrgeno es igual a la unidad (aproximadamente 1M de HCl), y adems est saturada con hidrgeno gaseoso a presin de 1 atm. El potencial estndar de un electrodo (o de una reaccin) es el que corresponde a actividades unitarias de todas las especies presentes y a temperatura de 273 K. Los potenciales estndar de electrodo se encuentran tabulados en cualquier libro de qumica general o anlisis qumico. En la figura 44 se muestran dos ejemplos de celdas para medir el potencial estndar de dos diferentes medias reacciones.

A(+ac) + e Ag(s) E0 = +0.799 V vs NHE

+ Cd (2ac ) + 2 e Cd ( s ) E 0 = 0 . 402 V vs NHE

Figura 44. Cmo se determinan los potenciales estndar de electrodo.

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Los potenciales estndar del electrodo nos permiten encontrar el potencial de una celda cualquiera en condiciones estndar:
E = E Celda Ctodo E nodo

Cuando las actividades de alguna especie son distintas de la unidad, decimos que la celda est en condiciones no estndar, y el potencial de la celda debe calcularse utilizando la ecuacin de Nernst, que veremos ms adelante. Algo muy importante es que el signo del potencial puede predecir la espontaneidad de la reaccin de una celda:

E ( +) REACCIONESPONTANEA Celda E ( ) REACCION NO ESPONTANEA Celda

NOTA: El potencial estndar de una media reaccin NO depende de la forma en que sta se escriba. No le afectan los coeficientes estequiomtricos, ni si est escrita como oxidacin o reduccin. Por lo tanto, ni cambia de signo, ni se multiplica por los coeficientes.

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Apuntes EQAyC 2012 ACTIVIDAD 5.5.

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Cul es el potencial de una celda Daniell en condiciones estndar? Busca los valores del potencial estndar en las tablas anteriores para cada semirreaccin y calcula el potencial de la celda:

Qu tipo de celda es?_______________________________

Quin es un oxidante ms fuerte: Fe+3 o Sn+4? Proponemos una celda en la cual reaccionen los iones antes mencionados. A partir de la espontaneidad de la reaccin, podemos decidir cul de los dos es el oxidante ms fuerte: ACTIVIDAD 5.6.

2 Fe +3 + e Fe +2 E o ctodo = 0.77 V Sn Sn + 2e E o nodo = 0.15V 2Fe +3 + Sn+2 2Fe +2 + Sn+4

El ion ms oxidante es: _______________ porque______________________
+2 +4

ACTIVIDAD 5.7. ms fuerte:

Quin es un reductor ms fuerte: Cd o H2? Nuevamente, partir de la espontaneidad de la reaccin, podemos decidir cul de los dos es el reductor
+ Cd(2ac) + 2e Cd(s) E0 = 0.402 V vs NHE H2( g) 2H(+ac) + 2e E0 = 0.000 V vs NHE ________________________________________________________________

La especie ms reductora es: _______________ porque______________________

ACTIVIDAD 5.8.

Busca en las tablas de potencial estndar las semirreacciones y los valores adecuados para determinar si el ion hipoclorito puede oxidar al ion yoduro para convertirlo en yodo (en medio bsico).

Puede el hipoclorito oxidar a los iones ioduro? Justifica tu respuesta:_________________________________

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Relacin entre el potencial y la concentracin

El potencial de una celda o de una semirreaccin en condiciones no estndar puede calcularse utilizando la ecuacin de Nernst: Para una reaccin de la forma

aA + bB cC + dD

RT [ C] c[ D] d E= E ln nF [ A] a[ B] b
o
Donde R = 8.314 J/Kmol, T = Temperatura en Kelvin, K F = 96500 C/EQ n = nmero de electrones intercambiados en la reaccin, EQ/mol. La ecuacin de Nernst es muy importante, porque nos indica que el potencial de una celda electroqumica depende de: a) la naturaleza de los electrodos y los iones, b) de las concentraciones de la solucin y, c) de la temperatura. Esto puede utilizarse como herramienta analtica. Matemticamente, la ecuacin de Nernst puede presentarse de varias formas:

ACTIVIDAD 5.9.

Explica qu sucede con la ecuacin original en cada expresin siguiente:

RT [ A ]a [B]b E =E + ln nF [ C]c [D]d

o

__________________________________________________________

0.059 [ C] c [D ] d E=E log a b ____________________________________________________________ n [ A ] [B ]

o

ACTIVIDAD 5.9.

La ecuacin de Nernst representa una lnea recta, si se grafica correctamente. Completa los ejes de

acuerdo a la ecuacin original:

E= E

RT nF

ln

[ C] c[ D] d [ A] a[ B] b