Material de apoyo para EQAyC 68

Introducción a la Electroquímica

La electroquímica estudia las reacciones químicas que se producen debido a la Siempre que existe una
corriente eléctrica y también la producción de energía eléctrica a partir de reacciones oxidación existe también una
químicas. Las reacciones electroquímicas involucran un cambio en el estado de reducción en oposición y
oxidación de las especies involucradas. viceversa.

Siempre que existe la oxidación, existe también una reducción en oposición para consumir el flujo de corriente eléctrica
que se genera o se aplica al ocurrir esto. Y para muestra, se puede observar el experimento de “la gota de Evans”. ¿Te has
puesto a pensar que si una lata se oxida, qué es lo que se reduce?

La solución de Evans consiste en una solución diluida de ferricianuro de potasio y fenolftaleína. Se coloca una gota en una lata
(con alto contenido de Fe) y ocurren cambios en la coloración inicial:

O2

OH O2
O2 -

OH
OH
-
Fe2 -

e- e-

Figura 42. Experimento de “la gota de Evans”

Las semi-reacciones (electroquímicas) que ocurren son:

a) Oxidación:

Fe = Fe2+ + 2e-

El Fe(II) en presencia del ferricianuro, a través de una reacción química, forma un precipitado azul de ferricianuro ferroso:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2

b) Reducción

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Que es identificable por el color característico de la fenolftaleína rosa-violeta en presencia de iones OH - (que es también una
reacción química),

¡La lata es ánodo y cátodo a la vez!

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Mediciones y unidades eléctricas

Q Carga eléctrica. La cantidad de carga eléctrica Q se mide en Coulombs (C). La carga de un electrón es 1.602x10 -19 C.

ACTIVIDAD 5.1. ¿Cuál será la carga de 1 mol de electrones? Realiza tu análisis dimensional:

¿A qué constante equivale?_____________________________

 Corriente eléctrica. La corriente eléctrica (i) se produce debido al movimiento de cargas (electrones).

Cuando una cantidad de carga igual a 1 Coulomb se mueve en un tiempo de 1 segundo, decimos que ha circulado 1 Amperio de
corriente:

1 C/s = 1A (amperio)

La carga es la corriente medida a un cierto tiempo:

Pero manteniendo constante la corriente (con un galvanostato por ejemplo), la carga es simplemente:

Donde:

Q Carga, C
i Corriente, C/s
t Tiempo, s

 Voltaje (diferencia de potencial eléctrico). La “fuerza” o “tensión” que impulsa a las cargas a moverse a través de un circuito
se llama voltaje o diferencia de potencial. Su unidad de medida es el Voltio y su símbolo en electroquímica es E. Para el
voltaje de una celda se utilizan los términos fuerza electromotriz o fem, y potencial de celda.

 Resistencia eléctrica. Es la oposición que un circuito ofrece al paso de la corriente eléctrica. Su símbolo es R y su unidad
de medida es el Ohm (Ω).
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 LEY DE OHM. La ley de Ohm relaciona la corriente, el voltaje y la resistencia en una sola ecuación, que es:

ACTIVIDAD 5.2. Si comparamos un sistema hidráulico y uno eléctrico, se establece una analogía. Completa los espacios:

Circuito hidráulico Circuito eléctrico

Fuerza impulsora: ______Bomba_(atm)_______ ___________________( )__

Flujo: ______Agua (L/s)_________ ___________________( )__
Resistencia: _____Diámetro (cm)________ ____________________( )__

Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica es un arreglo de dos o más electrodos en contacto con un electrolito (una substancia que
conduce la electricidad debido a la presencia de iones).

Figura 43. Una celda electroquímica formada por dos medias celdas.
NOTA: A menos que se indique lo contrario, en los esquemas de las celdas,el electrodo de la izquierda SIEMPRE será el ÁNODO

Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos:

 celda galvánica es aquella en la que ocurren reacciones espontáneas y se genera energía eléctrica que puede
aprovecharse en un circuito externo. Se les conoce comúnmente como pilas o baterías.
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 celda electrolítica es aquella en la que necesitamos energía eléctrica externa para producir reacciones que normalmente
no son espontáneas.
Entonces,

Una reacción química espontánea celda galvánica

produce electricidad

Una reacción no espontánea ocurre

debido a que aplicamos energía eléctrica celda electrolítica

Para que la corriente eléctrica pueda circular por una celda electroquímica (ya sea galvánica o electrolítica),
necesitamos que una especie libere electrones (se oxide) y que otra gane esos electrones (se reduzca). No podemos tener una
oxidación si no hay simultáneamente una reducción y viceversa.

EJEMPLO

Una celda galvánica muy común recibe el nombre de celda Daniell, y consiste en un electrodo de Zn sumergido en una solución
que contiene Zn+2 y un electrodo de Cu sumergido en una solución que contiene Cu +2. ¿Cuáles son las reacciones de la celda?
¿Quién es el ánodo y quién es el cátodo?

SOLUCION. Las reacciones que ocurren en la celda son:

Figura 44. Celda Daniell (Tomada de Raymond Chang. Química General)

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La reacción empieza con la oxidación de un átomo de Zn, liberando 2 electrones e incorporándose a la solución en forma iónica de Zn2+. Estos
electrones viajan rápidamente hacia el electrodo de cobre y por atracción de cargas, un ion Cu2+ los toma, reduciéndose así sobre la superficie
en forma metálica. Este movimiento de cargas es compensado en el puente salino por los iones K+ y Cl- que están en exceso.
Esta celda es galvánica, por lo que la reacción que ocurre en ella es espontánea. Además, produce energía eléctrica
que podemos aprovechar. Normalmente, al construir la celda se separan las dos soluciones con una membrana o un puente
salino, para que el oxidante y el reductor no estén en contacto directo entre sí y podamos aprovechar la corriente de electrones
que circula por el circuito externo (ver figura 44). Un puente salino es un tubo con un electrolito en un gel que esta conectado a
las dos semiceldas de una celda galvánica; permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las dos soluciones diferentes que
podría permitir la reacción directa de los reactivos de la celda.

Tipos de celdas electroquímicas

Celda de 2 electrodos
Esta formada por dos electrodos sumergidos en una solución con iones y conectados en paralelo a
un voltímetro. Se puede medir la diferencia de potencial entre ambos electrodos

Celda con puente salino

Las medias celdas están separadas por un medio conductor (puente salino) para
evitar la contaminación (y/o reacción) entre las dos soluciones al ocurrir la
electrólisis. La medición de E es más exacta por lo tanto.

Celda con membrana

Tiene la misma función que la de puente salino, además de ser muy útil en
estudios de transporte de iones y de membranas.

Celda de 3 electrodos
Se utiliza para estudios más rigurosos.
Tiene las siguientes propiedades:
a) iWE = -iCE
b) iREF= 0
c) Control sólo en WE

WE: Working electrode (Electrodo de trabajo)

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CE: Counter electrode (Contra electrodo)
REF: Reference (Electrodo de Referencia)
Par Redox
Se necesita que en cada
Es un mismo elemento químico, en dos diferentes estados de oxidación. media celda exista un par
Ejemplo:
redox para que se lleve a
Au/Au3+ cabo la reacción

El par redox, oro / ión áurico, nos habla de que el elemento oro, está en dos formas electroquímicas, en estado basal
(carga 0, R) y en estado iónico (carga +3, O). En una forma general, las semirreacciones pueden esquematizarse en:

Reducción

Oxidación

Donde
O Es la especie más Oxidada en un par redox
R Es la especie más Reducida en un par redox
(Observa que la R siempre está sola)

ACTIVIDAD 5.3. Las reacciones de la celda de la Fig. 43 son:

(Celda)

Haz la suma de ambas semirreacciones y completa la estequiometria en los siguientes esquemas:

___e-
___e-

___e-

___MnO4- ___Cu2+

___Mn+2 ___Cu
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Cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción

ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación
Existen varios recursos nemotécnicos para no olvidar esto…

1. En inglés, ¿Qué es un CAT RED?

CAT-RED
(Cátodo - Reducción)

2. ¿Cómo hace la ranita?

CROA
(CÁTODO-REDUCCION / OXIDACIÓN-ÁNODO)

3. CÁTODO-REDUCCION Consonante con consonante

OXIDACIÓN-ÁNODO Vocal con vocal

Tipos de electrodos

ACTIVIDAD 5.4. Completa lo que se te pide:

1. Metal/Ion del metal (1ª Especie)

Zn
Un metal (forma reducida R) sumergido en una solución que contiene sus
propios iones (forma oxidada O). Este electrodo SI participa en la rxn.

Par redox: /

Zn2+ Semirreacción (oxidación): _______________________

2. Metal/Amalgama del metal

Se usa cuando el metal a estudiar es muy reactivo. En vez de usarlo puro,

Na(Hg) se utiliza una amalgama de él. Si la amalgama está saturada del metal, el
electrodo es equivalente al de su metal puro.

Par redox: /
Na+ Semirreacción (reducción): _______________________
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3. Gas/Metal

Cl2
Pt Un gas burbujea en la superficie de un metal (inerte) capaz de adsorberlo y
que está sumergido en una solución con iones reversibles al gas.

Par redox: /

Semirreacción (reducción): _______________________

Cl-

4. No metal/Ion del no metal

I2 Es equivalente al metal/ion del metal, pero en éste se usan no metales

sólidos con actividad electroquímica.

Par redox: /

I- Semirreacción (oxidación): _______________________

5. Metal/Sal insoluble del metal (2ª Especie)

Ag
Un metal recubierto con una de sus sales poco solubles, sumergido en una
solución que contiene el anión común de la sal.

AgCl Par redox: /

Semirreacción (reducción): _______________________

Cl-

6. Electrodo Redox

Un metal inerte (Pt, Au, C, Pd, Rh, etc.) sumergido en una solución con
Au iones de un mismo elemento en diferente estado de oxidación (par redox).
La reacción que ocurre es parcial y el electrodo NO participa químicamente
en ella.

Par redox: /
Fe3+
Semirreacción (oxidación): _______________________
Fe2+
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a) ¿A qué electrodos se les llama de 3ª Especie? b) ¿Qué tipo de electrodos son los de las figuras 43 y 44?
Tarea
c). Define los pares redox del inciso b) y comprueba las semirreacciones.
Potenciales estándar de electrodo

En una celda electroquímica debe existir siempre un electrodo en el cual ocurra una reacción de reducción y otro
electrodo en el cual ocurra una reacción de oxidación. La reacción total de la celda puede considerarse como la suma de estas
dos semireacciones.
Si queremos predecir el voltaje que una determinada celda producirá, necesitamos construir una escala asignándole
un potencial a cada reacción que nos interese. Como no es posible medir potenciales eléctricos absolutos, necesitamos definir
arbitrariamente un electrodo cuyo potencial sea cero. Por convención internacional de la IUPAC, éste electrodo es el electrodo
normal de hidrógeno (NHE).

Figura 45. Electrodo Normal de Hidrógeno (Normal Hydrogen Electrode, NHE)

El NHE está formado por un trozo de platino sumergido en una solución ácida en la cual la actividad del ion hidrógeno
es igual a la unidad (aproximadamente 1M de HCl), y además está saturada con hidrógeno gaseoso a presión de 1 atm. El
potencial estándar de un electrodo (o de una reacción) es el que corresponde a actividades unitarias de todas las especies
presentes y a temperatura de 273 K. Los potenciales estándar de electrodo se encuentran tabulados en cualquier libro de
química general o análisis químico. En la figura 46 se muestran dos ejemplos de celdas para medir el potencial estándar de dos
diferentes medias reacciones.
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A (ac )  e   Ag ( s ) E 0  0.799 V vs NHE

Cd (2ac )  2e   Cd ( s ) E 0  0.402 V vs NHE

Figura 46. Cómo se determinan los potenciales estándar de electrodo.

Los potenciales estándar del electrodo nos permiten encontrar el potencial de una celda cualquiera en condiciones
estándar:

Cuando las actividades de alguna especie son distintas de la unidad, decimos que la celda está en “condiciones no
estándar”, y el potencial de la celda debe calcularse utilizando la ecuación de Nernst, que veremos más adelante. Algo muy
importante es que el signo del potencial puede predecir la espontaneidad de la reacción de una celda:

NOTA: El potencial estándar de una media reacción NO depende de la forma en que ésta se escriba. No le afectan los
coeficientes estequiométricos, ni si está escrita como oxidación o reducción. Por lo tanto, ni cambia de signo, ni se multiplica por
los coeficientes.
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¿Cuál es el potencial de una celda Daniell en condiciones estándar? Busca los valores del
ACTIVIDAD 5.5. potencial estándar en las tablas anteriores para cada semirreacción y calcula el potencial de la
celda:

¿Qué tipo de celda es?_______________________________

ACTIVIDAD 5.6. ¿Quién es un oxidante más fuerte: Fe+3 o Sn+4?

Proponemos una celda en la cual reaccionen los iones antes mencionados. A partir de la
espontaneidad de la reacción, podemos decidir cuál de los dos es el oxidante más fuerte:

El ion más oxidante es: _______________ porque______________________

ACTIVIDAD 5.7. ¿Quién es un reductor más fuerte: Cd o H2?

Nuevamente, partir de la espontaneidad de la reacción, podemos decidir cuál de los dos es el
reductor más fuerte:

Cd (2ac )  2e   Cd ( s ) E 0  0.402 V vs NHE

 
E 0  0.000 V vs NHE
H 2________________________________________________________________
( g )  2H ( ac )  2e

La especie más reductora es: _______________ porque______________________

ACTIVIDAD 5.8. Busca en las tablas de potencial estándar las semirreacciones y los valores adecuados para
determinar si el ion hipoclorito puede oxidar al ion yoduro para convertirlo en yodo (en medio
básico).

¿Puede el hipoclorito oxidar a los iones ioduro? Justifica tu respuesta:_________________________________

Relación entre el potencial y la concentración
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El potencial de una celda o de una semirreacción en condiciones no estándar puede calcularse utilizando la
ecuación de Nernst:
Para una reacción de la forma

Donde
R = 8.314 J/K·mol,
T = Temperatura en Kelvin, K
F = 96500 C/EQ
n = número de electrones intercambiados en la reacción, EQ/mol.

La ecuación de Nernst es muy importante, porque nos indica que el potencial de una celda electroquímica
depende de: a) la naturaleza de los electrodos y los iones, b) de las concentraciones de la solución y, c) de la
temperatura. Esto puede utilizarse como herramienta analítica.

Matemáticamente, la ecuación de Nernst puede presentarse de varias formas:

ACTIVIDAD 5.9. Explica qué sucede con la ecuación original en cada expresión siguiente:

__________________________________________________________

____________________________________________________________

ACTIVIDAD 5.9. La ecuación de Nernst representa una línea recta, si se grafica correctamente. Completa
los ejes de acuerdo a la ecuación original: