UNIDAD V ALQUENOS 1. Definicin.

Son hidrocarburos alifticos insaturados donde al menos dos tomos de carbono comparten un doble enlace, el cual es su grupo funcional. Poseen menos hidrgenos que el mximo posible, por lo que se les llama insaturados, y su frmula general es CnH2n. Presentan hibridacin sp2, geometra trigonal plana con ngulos aproximados de enlace de 120. 2. Propiedades Fsicas. Presentan propiedades fsicas semejantes a los alcanos correspondientes. Puntos de Fusin y de Ebullicin. Presentan una variacin similar a los alcanos. Es decir, para los alquenos no ramificados, aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Por otro lado, para los ismeros, el que tenga la cadena ms ramificada tendr un punto de ebullicin ms bajo y punto de fusin ms elevado. Entre ismeros cis-trans: Ismero Puntos de Puntos de Ebullicin Fusin Presentan pequeos momentos dipolares; sus momentos de enlace no se anulan. cis mayor menor Se acomodan imperfectamente en el retculo cristalino. Momento dipolar neto: cero; pues sus momentos de enlace se anulan. trans menor mayor Son ms simtricos, se acomodan mejor en una red cristalina. Por ejemplo.

Solubilidad. Se disuelven en disolventes no polares o poco polares como benceno, ter, cloroformo, entre otros. En general, son insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrgeno; sin embargo, los dos primeros de la serie (eteno, propeno) son algo solubles en agua porque los hidrgenos de sta son dbilmente atrados por la nube pi () que no presenta impedimento estrico. Densidad. Son menos densos que el agua, comprenden entre 0.6 y 0.7 g/cm3. Estabilidad. Cuanto mayor es el nmero de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (ms sustituido est el doble enlace) mayor ser la estabilidad del alqueno.

3. Mtodos de Obtencin. Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria petrolera: por la Desintegracin o Pirlisis de Alcanos, principalmente, etileno, propileno y los butilenos. Alquenos puros ms complejos se deben preparar aplicando cualquiera de los siguientes mtodos: Deshalogenacin de dihalogenuros vecinales. Reaccin General.

La deshalogenacin de dihalogenuros vecinos est muy limitada por el hecho de que esos dihalogenuros se preparan generalmente a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser til transformar un alqueno en un dihalogenuro mientras se realiza algn cambio en otra parte de la molcula, y despus regenerar el alqueno al tratar el dihalogenuro con Zn; este procedimiento se conoce como proteccin del doble enlace. Reduccin de Alquinos. Reaccin General.

Alquino La reduccin de alquinos se produce por adicin y, dado que tal adicin, a menudo, puede controlarse para producir un alqueno cis o trans segn se desee, los alquinos son intermediarios importantes en la sntesis de alquenos cis o trans estereoqumicamente puros. Deshidrohalogencin de Halogenuros de Alquilo. Reaccin General. solvente

Deshidratacin de Alcoholes. Reaccin General.

Los ms utilizados son la deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo (promovida por una base) y la deshidratacin de alcoholes (catalizada por un cido). Ambos mtodos implican la eliminacin de tomos o grupos de tomos entre carbonos vecinos para poder conseguir el doble enlace carbonocarbono (partiendo de molculas que slo tienen enlaces simples), es decir, se basan en reacciones de eliminacin que siguen el siguiente esquema general:

Esto se conoce como eliminacin 1, 2 de elementos adyacentes (Y y Z). DESHIDROHALOGENCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. Por este mtodo se obtiene un alqueno por eliminacin de un tomo de halgeno y un tomo de hidrgeno de un carbono adyacente al que pierde el halgeno, en un halogenuro de alquilo. El reactivo requerido es una base, cuya funcin es extraer un hidrgeno en forma de protn (la base :B puede ser neutra o tener una carga negativa, por ejemplo, H2O u OH-). Lo que sucede es que el halgeno abandona la molcula como ion halogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrgeno es extrado por la base como un protn, de modo que debe abandonar su parte de electrones; ste es el par que queda disponible para formar el doble enlace entre los tomos de carbono. Para que se establezca el doble enlace, el hidrgeno debe proceder de un carbono adyacente al que tiene el halgeno. El carbono que tiene el halgeno se suele denominar carbono (carbono alfa).

C C

H C

X
Todo carbono unido al es un carbono (beta), y sus hidrgenos tambin son hidrgenos . Por tanto, la eliminacin implica la prdida de un hidrgeno . En algunos casos, la eliminacin genera un solo alqueno, Por ejemplo:

Y en otros, resulta una mezcla, Por ejemplo:

La similitud de los sustratos en la sustitucin nucleoflica y en la eliminacin, combinada con el hecho de que tanto los nuclefilos, como las bases son reactivos ricos en electrones de hecho, a menudo son el mismo reactivo, puede conducir a problemas: siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones. Estudios realizados a esta reaccin mostraron que con bases fuertes, la deshidrohalogenacin sigue una cintica de segundo orden; esto es, la velocidad de formacin del alqueno depende de la concentracin de dos sustancias: el halogenuro de alquilo y la base. Esta reaccin de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo. Velocidad = k [R-X] [:B] Ahora bien, si se reduce la fuerza o la concentracin de la base y se procede con una serie de sustratos, de 1 a 2 a 3, aparece un segundo tipo de comportamiento: cintica de primer orden. La velocidad de la eliminacin depende slo de la concentracin del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracin de la base. Velocidad = K [R-X] En general, esta reaccin de primer orden solamente se encuentra en sustratos secundarios y terciarios, y en soluciones donde la base es dbil o se halla en concentracin baja. Para explicar estos dos tipos de comportamiento cintico se propuso que la eliminacin, al igual que la sustitucin nucleoflica, puede proceder por dos mecanismos distintos. Estos mecanismos se denominan E2 (Eliminacin Bimolecular) y E1 (Eliminacin Unimolecular). Eliminacin E2. Mecanismo y Cintica. La reaccin implica un slo paso. El halogenuro de alquilo reacciona con una base fuerte (KOH, principalmente, o CH3CH2ONa+, Na+NH2) en un disolvente (etanol). Esta base arranca un hidrgeno (en forma de protn) del carbono adyacente al que contiene el halgeno; simultneamente el halgeno se aleja de la molcula como in halogenuro y se forma el doble enlace. El halgeno se lleva consigo su par de electrones, mientras que el hidrgeno deja su par de electrones, para que se forme el doble enlace.

El paso determinante de la velocidad depende de la concentracin de dos sustancias: el halogenuro de alquilo y la base. Es decir, es proporcional a sus concentraciones: Velocidad = k [R-X] [:B] Presenta, por tanto, cintica de 2do orden.

Orientacin y Reactividad. Mediante la deshidrohalogenacin se puede obtener ms de un producto. Para determinar cual ser el mayoritario se utiliza la Regla de Saytzeff, la cual dice que: "cuando se produce una deshidratacin o una deshidrohalogenacin el doble enlace se produce preferentemente con el carbono ms sustituido o que tiene menos hidrgenos". Esto ocurre porque, de esta forma, el producto que se obtiene es el alqueno que tiene el nmero mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace, es decir, el ms sustituido. Por ejemplo:

Por otro lado, la orientacin queda determinada por la velocidad relativa de las reacciones que compiten, es decir el alqueno con el nmero ms grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con mayor velocidad que las alternativas. La secuencia de la velocidad relativa de formacin de alquenos ser: tetrasustituido > trisustituido > disustituidos > monosustituido

Ahora bien, no todas las reacciones de deshidrohalogenacin siguen la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (como: terbutxido de sodio) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido. Por definicin, a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1 a 2 a 3, la estructura se vuelve ms ramificada en el carbono portador del halgeno. Esta ramificacin creciente arroja dos resultados: proporciona un nmero mayor de hidrgenos para el ataque mediante una base y, en consecuencia, un factor de probabilidad ms favorable para la eliminacin, y adems conduce a un alqueno ms ramificado, ms estable y, por consiguiente, a un estado de transicin ms estable y a una Eact ms baja. Como resultado de esta combinacin de factores, en una deshidrogenacin E2 el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es No obstante, podemos profundizar an ms en el anlisis de la estructura de los sustratos. Un sustrato puede ser de la misma clase que otro, y sin embargo, dar un alqueno ms ramificado, y, en general, esperaremos que sea ms reactivo. Usualmente, esto es cierto, aunque el nmero de hidrgenos sea menor; donde ambos factores se oponen, la estabilidad del alqueno tiende a pesar ms que el factor de probabilidad.

 Eliminacin E1 Mecanismo y Cintica. Este mecanismo implica dos o ms pasos. Una heterlisis lenta del halogenuro de alquilo (paso 1) para generar un carbocatin, que pierde rpidamente un protn que va a la base (paso 2) para dar el alqueno.

El paso lento es el determinante de la velocidad; sta es proporcional a la concentracin del sustrato solamente: Velocidad = k [R-X] Por tanto, presenta cintica de 1er orden Este mecanismo va acompaado de transposiciones (rearreglo del carbocatin para formar uno ms estable) donde la estructura lo permita. El doble enlace aparece en lugares remotos con respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente y, algunas veces, se modifica el esqueleto carbonado. Por ejemplo:

Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que no contienen hidrgeno , Por ejemplo:

Orientacin y Reactividad. La eliminacin E1muestra una fuerte orientacin de Saytzeff, esto es, cuando es posible obtener ms de un alqueno, el producto preferido es el ms ramificado (el ms estable). El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el cual es el paso determinante de la velocidad, por lo tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1: 3 > 2 > 1 Esto es lgico, puesto que la reactividad se determina por la velocidad de formacin del carbocatin; y esto depende, de la estabilidad del mismo.

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES. Es uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquenos, consiste en convertir un alcohol en un alqueno por deshidratacin, que significa eliminacin de una molcula de agua. Es, al igual que la dehidrohalogenacin, un proceso de eliminacin 1, 2 pero es catalizada por cido y con presencia de calor. La deshidratacin es reversible. La facilidad de deshidratacin depende del tipo de alcohol: R-OH 3 > R-OH 2 > R-OH 1. Los siguientes ejemplos ilustran cmo afectan estas diferencias de reactividad a las condiciones experimentales de la hidratacin.

Mecanismo y Cintica. La deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios sigue un mecanismo E1. El cido sulfrico y el cido fosfrico actan tanto como catalizadores cidos como agentes deshidratantes. El mecanismo es el siguiente: 1. Reaccin cido-base rpida entre el alcohol y el cido, que genera el alcohol protonado y la base conjugada del cido. En este paso, se transfiere un protn del cido a uno de los pares de electrones sin compartir del alcohol. Si est diluido, el cido es un in hidronio; en el concentrado, el donador de protones es el cido mismo. 2. La presencia de la carga positiva en el oxgeno del alcohol protonado debilita todos los enlaces del oxgeno incluyendo la unin carbono-oxgeno. Entonces, el enlace carbonooxgeno sufre una heterlisis para generar el carbocatin y agua. Los electrones de enlace CO, salen junto con la molcula de agua; el carbocatin formado es altamente reactivo, ya que posee seis electrones en su nivel de valencia. 3. El carbocatin cede un protn a la molcula de agua, para generar el alqueno y un in hidronio. Este paso es tambin una reaccin cido-base. El par de electrones del enlace carbono hidrgeno en el carbocatin, se convierte en el segundo enlace del alqueno. En este paso se restaura el octeto de electrones del tomo central de carbono.

En los pasos (2) y (3) de este mecanismo reconocemos una especie de eliminacin E1 con el alcohol protonado como sustrato. El paso (1), es sencillamente el preludio rpido y reversible que produce el verdadero sustrato. Orientacin y Reactividad. La velocidad de deshidratacin depende del paso 2, la formacin del carbocatin y del paso 3, la prdida del protn. Los alcoholes terciarios se deshidratan ms rpido que los otros, porque forman los carbocationes ms estables, que una vez formados, dan los alquenos ms estables. Lo que quiere decir que el orden de reactividad de los alcoholes es: 3 > 2 > 1 Debido a que la deshidratacin de alcoholes se lleva a cabo por el mecanismo E1, son comunes tambin los rearreglos o transposiciones del carbocatin intermedio. Por ejemplo:

La deshidratacin muestra orientacin Saytzeff, es decir en caso de generarse ms de un alqueno, el producto preferido es el ms ramificado (el ms estable).