halogenacion

La primera molécula de halógeno se adiciona anti.

Hidrogenación Catalítica Parcial y Total

Los alquinos se hidrogenan catalíticamente hasta alcanos en condiciones similares a las
empleadas para los alquenos. En presencia de catalizadores adecuados de Pd, Pt, Ni o Rh
finamente dividido, se adicionan dos moles de hidrógeno al triple enlace del alquino para dar
el alcano.

Es una reacción que transcurre en dos pasos: en un primer paso se adiciona un mol de
hidrógeno y se llega hasta el alqueno y en el 2º paso tras la adición de otro mol de hidrógeno
se llega hasta el alcano:

El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso, lo

que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un
catalizador poco activo. En principio con catalizadores metálicos normales el proceso no es
posible pararlo, puesto que ambas etapas está favorecidas (son exotérmicas), y obtendríamos
los correspondientes alcanos.
Se puede lograr la semihidrogenación empleando un catalizador "envenenado", es decir un
catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. Uno de los más
frecuentes es el catalizador de Lindlar, que consiste en una combinación de Pd sobre
CaCO3 al que se ha añadido acetato de plomo y quinolina. El acetato de plomo y la quinolina
desactivan parcialmente el catalizador, haciendo de él un mal catalizador para la
hidrogenación de alquenos, mientras que sí actúa como catalizador en la hidrogenación de
alquinos:

Ejemplo:

Esta hidrogenación es semejante a la que se estudió en los alquenos y el hidrogeno se

adiciona con estereoquímica "syn", dando lugar a alquenos Z. En las hidrogenaciones
catalíticas, la cara de un enlace   hace contacto con el catalizador sólido y este debilita dicho
enlace, permitiendo que se agreguen dos átomos de hidrógeno. Esta adición de los dos
átomos de H en la misma cara del alquino asegura la estereoquímica "syn".

Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen

el siguiente esquema:
 
Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos
terminales.

Tipo Reacción

Hidrogenación

Hidro-
halogenación
(X = Cl, Br, I)
(markovnikov)
Hidro-
bromación
con peróxidos
(antimarkovni
kov)

Hidratación
(markovnikov)

Hidroboración
-
oxidación
(antimarkovni
kov)
 Halogenación
(X = Cl, Br)

Ozonólisis

Tratamiento
con
KMnO4 en
caliente

Acidez de
alquinos
terminales

d) La adición de carbenos a olefinas (La reacción de Simmons- Smith)

e) Reacciones de reducción de aldehídos o cetonas cíclicas

Reducción de Wolf-Kishner

Reducción de Clemmensen

1.1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS

a.-  Halogenación.
 Ejemplo:

b.-  Combustión.
Ejemplo:

c.-  Pirólisis.

Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la
cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de
compuestos para el  que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos
los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto
deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de
la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración
controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración. Desde el punto de vista mecanístico el
bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación
del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del
bromuro de  n-propilo.

Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:

La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene
hidrógenos terciarios.
Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se
somete a bromación, se obtiene más de un 96%
del bromuro terciario, a pesar de que el alcano
tiene solamente un hidrógeno terciario frente a
quince hidrógenos primarios.
Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos preparativos.
Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se
seguirán produciendo mezclas muy complejas.
d. Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano)

e. La cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de peróxidos y

sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.

f. Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos

1.2. HALOGENUROS DE ALQUILO 

Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus
muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos inhalables
para cirugía, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan también
en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.
Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará de
compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp3.
Existen otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero
gran parte de su comportamiento químico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este
método es de poca utilidad general dado que siempre resultan  mezclas de productos. El orden de reactividad
de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario >
primario.
Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un
proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien
para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se
obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en
solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos
reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar
hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la
transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ? RMgX ? R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi,
que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan con
halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (Síntesis de Corey-House
de alcanos y alquenos).
1.2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
a.-  A partir de alquenos por bromación alílica.
b.-   A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.

c.-   A partir de alcoholes.

             (a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;  Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.
Ejemplo:

            (b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

Ejemplo:

        (c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

d. Bromación alílica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar
productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la
posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un 85% de
rendimiento.
Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos
se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno.
La analogía es adecuada, pues se ha
demostrado que las bromaciones con NBS
efectivamente ocurren a través de un
mecanismo por radicales. Si bien el
mecanismo exacto de la reacción es
complejo, el paso crucial que determina el
producto implica la sustracción de un átomo
Ciclohexeno                            3-bromociclohexeno (85%) de hidrógeno alílico y la formación del radical
correspondiente.
e. Obtención de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes
El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más
sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo
consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes

terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios
también reaccionan pero a velocidades menores y a
temperaturas de reacción considerablemente altas. La
reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a
menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX
gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La
reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.
La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratándolos
con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones normalmente
ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones
catalizadas por ácido que el método con HX.

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente
son altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o anillos aromáticos.
1.2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
a.-  Formación de reactivos de Grignard.

Ejemplo:

Donde X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o

vinilo
El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse "in situ" en condiciones anhidras, es decir
en el mimo recipiente o rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia
de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molécula que denote
presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con el que reaccione el Grignard. Sin
embargo toda vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción se requiere de la
adición de agua acidulada.   
b.-  Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

            R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

Ejemplo:
            Ejemplo:

c.- Acoplamiento de compuestos organometálicos.

   
d.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos.

1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la
química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus
compuestos estudiados como un centro electrófilo.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado
de carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a
las estructuras de estos compuestos.
[R-M ? R-M+] = d-R-Md+      
El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se
relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos
pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión metálico alcalino y el correspondiente
anión orgánico denominado carbanión.
Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay un elevado
número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica, debido a su solubilidad en disolventes
adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin
aislamiento previo (in situ).
1.3.1. REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los halogenuros orgánicos de muy variadas estructuras,
-de alquilo, de arilo y vinílicos- reaccionan con magnesio
metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente
para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX.
Estos productos, llamados reactivos de Grignard en
Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo;  X
honor a su descubridor, Víctor Grignard, son ejemplos de
= Cl, Br o I.
compuestos organometálicos, ya que contienen un
enlace carbono-metal.

Bromobenceno      Bromuro de sec-

2-Clorobutano        Cloruro de sec-butilmagnesio
butilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de
arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente.
El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los
yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podría esperarse en base en lo expuesto sobre la
electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace
carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual
hace al átomo de carbono nucleófilo y básico:
En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de
Grignard es un anión de carbono o carbanión; es decir, la
sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo
es más exacto considerar que los reactivo de Grignard
contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no
un enlace iónico entre C y X
Debido a su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con ácidos como con una
amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a lo largo de los capítulos anteriores. Por ejemplo,
reaccionan con dadores de protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar
hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para transformar un halogenuro de alquilo en un
alcano. R-X ? R-H. También reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R" ? R-
CH(OH)-R".

1-Bromodecano                             Decano
    Propanona                      ter-Butanol
(85%)
1.3.2. REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS.
Es posible obtener otros reactivos
organometálicos de manera semejante a como
se hace para los reactivos de Grignard. Por
ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden
producirse por reacción de un halogenuro de 1-Bromobutano                                  Butil-litio
alquilo con litio metálico.
Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es semejante
en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolíticos son más
difíciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a
compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolíticos permite su adición
a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan reactivos que rara
vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan
con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire.
En cambio, los compuestos
organocíncicos (organocinc)
son no demasiado reactivos,
por lo que dan lugar a
reacciones muy selectivas.
Así, mientras que los reactivos Bromoacetato de etilo                Bromocincacetato de etilo        3-Fenil-3-
de Grignard reaccionan hidroxi-propanoato de etilo (64%).
fácilmente con ésteres, los Esta selectividad se utiliza en la reacción de Reformatsky. Se prepara el
derivados de cinc son derivado organocíncico de un a-halogenoéster y se adiciona a continuación
prácticamente inertes frentes a sobre un compuesto carbonílico. La reacción constituye un método de
ellos, aunque, sin embargo, se preparación de β-hidroxiésteres.
adicionan al grupo carbonilo
de aldehídos y cetonas. 
1.3.3. TRANSMETALACIÓN.
Los compuestos organometálicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación se
denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.
Transmetalación general
R-M    + M"-X   ?  R-M"    +    M-X
Transmetalaciones:
 4 RMgX    +     SiO4   ?     SiR4     +     4 MgX2 2 RMgX    +    CdX2   ?     CdR2    +     2 MgX2
                                          Tetraalquisilano                           Dialquilcadmio
3 RLi     +     AlX3       ?     R3Al    +      4 LiX 2RLi    +      CuI           ?      R2CuLi      +      LiI
                                           Trialquilaluminio       Dialquilcuprato de litio
RCu       +      RLi       ?     R2CuLi  
                                           Dialquilcuprato de litio  
1.3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS:
 1.- Hidrólisis (obtención de alcanos)
 2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.
 3.- Adiciones nucleofílicas
 4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas
 5.- Adición de compuestos organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo
6.- Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos
Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos ácidos que cuando se los prepara debe tenerse
especial cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como disolvente,
entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgánico que contenga un
hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los hidrógenos
de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que
contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.
En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de
halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales
(GF):
Donde GF = -OH, -NH2 , -SH. –COOH El reactivo de Grignard se protona con estos grupos
GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos

Aún los hidrógenos acetilénicos son lo

suficientemente ácidos para reaccionar con
los compuestos de Grignard. Esta
limitación puede ser de utilidad para
preparar derivados alquílicos: Ejemplo:
 
 

1.4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la
nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se conocen como olefinas. Tales compuestos se
denominan insaturados, puesto que tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos
correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más fuerte que un enlace sencillo
correspondiente y tiene una configuración planar.
Las reacciones de polimerización en las que intervienen, dieron origen a los primeros polímeros: polietileno,
polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente
distribuidos compuestos más complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su
origen botánico. Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el
ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación, transcurren por los mecanismos E2 o E1.

1.4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

La fuente industrial más importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas natural. Los
alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos aromáticos (benceno,
tolueno y los xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.
Los métodos de síntesis en un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña
o simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado que
contiene, -OH, Halógenos. NH2, Etc. En muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes,
originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de
Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos.
La reacción de Wittig, es regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se puede
predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es una adición
controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.
a. Deshidrogenación de compuestos alifáticos y arenos.
b. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo y cicloalquilo.

Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble enlace con el mayor
número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan
se hallan en la posición anti, se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas utilizadas en esta
eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK, etc. La facilidad de deshidrogenación de los RX, es
como sigue: 3º > 2º > 1º.
c. Deshidratación de alcoholes.

Ácidos típicos utilizados para la

deshidratación de alcoholes: sulfúrico,
fosfórico (H3PO4) y calor

En algunos alcoholes existe transposición de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatión:

Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la

deshidratación de alcoholes

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratación

Preparación de alcadienos

Otros procesos que nos permiten el mismo resultado

Facilidad de deshidratación de
ROH: 3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes:
3º>2º>1º>metilo.

Deshalogenación de vec-
dibromuros
Hidrogenación de alquinos
Facilidad de formación de
alquenos.
R2C=CR2> R2C=CHR>
R2C=CH2> RHC=CHR>
RHC=CH2

Pirólisis de ésteres
De este modo se evita las
reacciones de transposición, de
ahí que a veces los alcohol se
esterifican previamente para
formar una alqueno e su
esqueleto carbonado

Pirólisis de hidróxidos
cuaternarios de amonio
Este tipo de pirólisis solo puede
ocurrir si uno de los grupos alquilo
unidos al nitrógeno tiene átomos
de hidrógeno en el carbono beta.
Se forma siempre el alqueno
menos sustituido. Esta reacción
se conoce como la reacción de
degradación de Hoffmann.

La reacción de Wittig
Se calienta aldehído o cetona con
un alquilidén fosforano:
(Ph)3P=CHR.
El grupo R, puede contener otros
grupos funcionales como por
ejemplo, dobles o triples enlaces,
grupos aldehído o cetona,
derivados de ácido carboxílico,
pueden ser grupos cíclicos, etc.,
aspecto que le confiere a la
reacción una gran aplicabilidad en
problemas de síntesis
Reacciones Pericíclicas
Reacciones de cicloadición:
(reacciones de Diels – Alder)
R : debe ser un buen grupo
atractor de electrones
Reacciones electrocíclicas:
Es una ciclación concertada a
partir de un sistema conjugado de
electrones p

Reducción de alquinos por el

diborano
En esta reacción se forman las
olefinas cis

Reducción de anillos
aromáticos
Se utilizan soluciones de sodio o
litio en amoníaco líquido, para
formar compuestos alicíclicos

La reacción de Birch
(reducción).
Esta reacción es regioespecífica,
ello se puede observar cuando en
el anillo bencénico se tiene
inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH2), un doble
enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso
de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR.
COOR, CONH2), el doble enlace
no contiene al carbono en el que
se halla unido dicho sustituyente.
1.4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
(a) Hidrogenación catalítica( Adición cis) Ejemplo: 

 
 Ejemplos:
(b) Hidrohalogenación

 
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa
regioquímica Markovnikov: El H se une al carbono
menos sustituido y el X lo hace al carbono más
sustituido.  
 

 
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien
con HBr.

(c) Halogenación (Adición Anti)

 
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ión halonio.
 

(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)

 

Se observa regioquímica Markovnikov y

estereoquímica anti. 
 

(e) Formación de Haloéteres

vecinales (Adición Anti)

 Se observa regioquímica Markovnikov y

estereoquímica anti.
(f) Hidratación
 

Se observa regioquímica Markovnikov y

estereoquímica anti.

(g) Oximercuración-Desmercuración
 

  Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH

se une al carbono más sustituido, Adición sin.

(h) Hidroboración-Oxidación
 

 Se observa adición anti-Markovnikov sin.

(i) Epoxidación

 
Adición concertada.

(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)

 

 
Se observa adición sin.

(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)

  

 Se observa adición anti.

 
(l) Ozonólisis

 Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos

carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos
 

(m) Ozonólisis reductiva  

 

 
 
 
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes
pueden ser 1º o  2º.  
   
(n) Formación de ciclopropanos

  

                Adición vía carbeno.
 
 

Conocida como reacción de Simmons-Smith.

(o) Ruptura oxidativa de alquenos  
   
 

  

 
Se diferencia de la dihidroxilación anti en que el
KMnO4 se usa concentrado y en caliente.
(p) Reacciones de
polimerización:
1,1-Dicloroetileno

Cloruro de vinilo

Tetrafluoroetileno

Acrilonitrilo

Cloropreno

(q) Hydroxilación de Milas

(r ) Reactivo de Normant
Se constituye en una buena
alternativa en medios donde es
difícil obtener el compuesto de
Grignard

(s) Alilación de Trost

 

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS.
Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adición. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la
mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral
inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea
generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.

La  reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia
ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se unen al doble
enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en la superficie del
catalizador. Después se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposición de
orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto saturado se separa
del catalizador. 
HIDROHALOGENACIÓN.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque
electrofílico y posterior captura por el nucleófilo  (X-). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para
evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca
al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el
halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov
Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo
mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida
en cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.
Mecanismo de hidrobromación radicalario:

 El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con
los alquenos debido a una cinética desfavorable.
 HALOGENACIÓN DE ALQUENOS
Los reactivos que no contienen átomos electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un
ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de
halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona
demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica?
¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro
electrófilo?. La nube electrónica p del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno
con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un
ión halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ión halonio
explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente
probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.
Mecanismo de halogenación. 
                                                           ión halonio Cuando el halógeno es bromo el
intermedio es un ión bromonio cíclico. La
principal característica de esta especie
es que el bromo se une a los átomos de
carbono del doble enlace inicial para
 formar un anillo de tres miembros. Una
importante característica de este ión
bromonio cíclico es que explica la
estereoquímica de la bromación. La
estructura de este ión es rígida y
únicamente puede ser atacada por el
lado opuesto al bromo.
Ejemplos:

1-Hexeno                                 1,2-Dibromohexeno
1-Cloro.2.metilciclohexeno   1,1,2,Tricloro-2-
metilciclohexano

Ciclohexeno         trans-1,2-Dibromociclohexano
trans-2-Buteno                      meso-2,3-Dibromobutano
racémico
¿El ión halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ión
haluro competirá con ellos para atrapar al ión halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en
presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano
y trans-1-bromo-2-ciclopentano. 

De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales.  Ejemplos:

    Ciclopenteno                                                                                           trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno    Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA
En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una
hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El
mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Cuando un alqueno se trata Mecanismo de hidratación:
con una disolución acuosa de
un ácido que contenga un
contraión que sea un mal
nucleófilo, como el ácido
sulfúrico, el agua juega el
papel de nucleófilo e
intercepta al carbocatión que
se ha formado después de la
protonación inicial.

Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la

oximercuración-desmercuración. Estos métodos en general conducen al
producto más sustituido, adición Markovnikov. 

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN.
El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de
las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. Esta reacción se
denomina hidroboración. La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también
regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la
regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono menos impedido
(menos sustituido).
La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da
lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.
Mecanismo propuesto:

Oxidación
Hidroboración
Ejemplos:

HIDROBORACIÓN-HALOGENACIÓN: HIDROHALOGENACIÓN ANTI-MARKOVNIKOV

Los alquilboranos también pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-
halogenación es la hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecífica. El halógeno,
al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS
El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H, contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos
reaccionan con los alquenos, adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de oxaciclopropanos.
El otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante extracciones con base
acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de epóxidos).
DIHIDROXILACIÓN ANTI VECINAL (FORMACIÓN DE DIOLES TRANS)
Al tratar un oxaciclopropano con
agua, en presencia de cantidades
catalíticas de un ácido o una base,
tiene lugar la apertura del ciclo con
formación del correspondiente diol
vecinal. En esta reacción el agua
ataca nucleofílicamente al anillo de
encuentra el oxígeno
tres miembros por la parte opuesta a
donde se.  
DIHIDROXILACIÓN SIN VECINAL (FORMACIÓN DE DIOLES CIS).
El permanganato potásico reacciona, en solución fría, con los alquenos para dar los correspondientes dioles
vecinales sin. El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un oxidante débil e
insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni
con el diol.
¿Cuál es el mecanismo de esta transformación? La reacción del enlace p con permanganato constituye
una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster cíclico que
contiene Mn(V). Por razones estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los dos átomos de
oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de
agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4, muy
similar al permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades estequiométricas se pueden aislar
los ésteres cíclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el
OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en presencia de cantidades estequiométricas de
peróxido de hidrógeno.
Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.

REACCIÓN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS.

En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado
del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en
nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del
esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono-
carbono para producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica de alto voltaje,
se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados
molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como
zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonílicos.
 Reacción de ozonólisis.

                                   Alqueno                       Ozónido                Productos carbonílicos

 Mecanismo de la ozonólisis: 
ETAPA 1. Formación y ruptura del molozónido

                              Molozónido          Oxido de carbonilo

ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2-penteno                 2-Butanona         1-Metilciclohexeno                                   6-

Etanal Oxoheptanal

Isopropilidenciclohexano    Ciclohexanona   Acetona

OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA)
Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede
romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva.

                            4-Octeno                                                                          1-Butanol  (95%)

Otros agentes oxidantes Ejemplo
además del ozono también
causan ruptura del doble
enlace. Por ejemplo, el
permanganato de potasio en
3,7-Dimetil-1-octeno                                    Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).
solución neutra o ácida
Carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.
provoca la ruptura del
alqueno, formando
productos carbonílicos  con
rendimiento bajo o
moderado. Si en el doble
enlace están presentes
hidrógenos, se producen
ácidos
ADICIÓN DE CARBENOS A ALQUENOS: SÍNTESIS DE CICLOPROPANOS.
La última reacción de adición a alquenos que se considerará en esta sección es la adición de un carbeno a un
alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula neutra que contiene un carbono
divalente con sólo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo puede
generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.
Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con
una base fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión triclorometano,
-:CCl3, el cual libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en
presencia de un doble enlace, ocurre la adición del carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un
diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo estereoisómero
como producto.
Ejemplo: 

Ciclohexeno                                          (60%)      cis-2-penteno                                               (65%)

El mejor método para producir ciclopropanos no halogenados es la reacción de Simmons -Smith. Ejemplo:

                            Ciclohexeno                                      Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

1.5. ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace
carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-C?C-H, que es el alquino
más simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración de acetaldehído,
ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero ahora son más comunes otros procesos más
eficientes en los que se usa etileno como materia prima.
Los átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple enlace está formado por un enlace
sigma (s) sp-sp y dos pi(p) p-p. Existen pocos métodos generales para la síntesis de alquinos.
Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos
sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se
encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.

µ = 0.74 D µ = 0.80 D µ=0D

Por las mismas razones, los alquinos

terminales son más ácidos que los alcanos o
alquenos homólogos. El pKa del etino, por
ejemplo, es de 25, marcadamente bajo Hibridación:          sp                         sp2                   sp3
comparado con los del eteno (pKa = 44) y del            pKa:                       25                        44                     50.
etano (pKa = 50).
1.5.1. SÍNTESIS DE ALQUINOS
(a) Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales
Ejemplos:

2,3-dibromo-pentano                  2-pentino 2-cloro-2-buteno                                  2-butino

(b) Alquilación del ión acetiluro

Acetileno                                                                   Un Un Alquino terminal                                  Un alquino

alquino terminal interno
Ejemplos:

Acetileno

1.5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

(a) Adición de HX, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

1-butino                          2-bromo-2-buteno      1-butino                             1-bromo-1-buteno   

(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

            1-butino                     1,2-dibromo-1-buteno         1-butino          1,1,2,2,-tertrabromopentano

(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico

Ejemplos:
             1-butino                               butanona   2-pentino                       2-pentanona    3-pentanona
(d) Hidroboración-oxidación

Ejemplos:

1-butino                                           butanal 1-ciclopentiletino                   2-ciclopentiletanal

(e) Reducción
1.-  Por hidrogenación catalítica

Ejemplos:

1-ciclopentilpropino                    propilciclopentano 1-ciclopentilpropino            cis-1-ciclopentilpropeno

 2.-   Por litio en amoniaco

Un alqueno
trans 1-ciclopentilpropino        trans-1-ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro

Ejemplos:

(g) Alquilación de aniones acetiluro

                                Acetileno                                                         Un alquino terminal

                                       Un Alquino terminal                                              Un alquino interno

Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)
h) Ruptura oxidativa

Ejemplos:

2-pentino                    ácido acético    ácido

            2-butino                               ácido acético
propanoico
FORMACIÓN DE ALQUINOS: REACCIONES DE ELIMINACIÓN DE DIHALOGENUROS.
Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy
parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es
necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con
un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un
mecanismo E2.
Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo o cloro a los alquenos.
De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy buen método
par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro
vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se
tratan con bases fuertes. Ejemplo:

 REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIÓN DE HX Y X2.

Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por
ejemplo, con HX,  los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque usualmente las reacciones
pueden detenerse después de la adición de un equivalente de HX, un exceso de ácido forma un dihalogenuro.
Por ejemplo, la reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.
La regioquímica de la adición sigue la regla de
Markovnikov. El halógeno se une al carbono
más sustituido del triple enlace, y el hidrógeno
lo hace al menos sustituido. La mayoría de las
veces se encuentra en el producto la
estereoquímica trans de H y X. Esto indica un Un alquino           Un carbocatión vinílico       Un bromuro
mecanismo similar al de los alquenos es vinílico
decir vía carbocatión.
En este caso el intermedio formado es un carbocatión vinílico.
Ejemplo:

                1-Pentino                                2-Bromo-1-pentino           2,2-Dibromopentano

El bromo y cloro también se unen a los alquinos para formar productos de adición, y también en este caso
resulta una estereoquímica trans. La adición es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:
                          1-Butino                     (E)-1,2-Dibromo-1-buteno          1,1,2,2-Tetrabromobutano
HIDRATACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con la hidratación de alquenos. La adición va en el sentido
Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones mercurio.
Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto carbonílico; los no simétricos conducen a
mezclas de productos.  Ejemplos:

     3-Hexino                               Único producto

    2-Pentino                          (50%)              (50%)
(80%)

                                                     (91%)     1-Pentino                                    2-Pentanona (78%)

 
Los tautómeros son tipos especiales de isómeros
que se interconvierten con rapidez por medio de un
equilibrio, llamado ceto-enólico Tautómero  enol                     Tautómero ceto
(menos favorecido)                   (Más favorecido).

 
Mecanismo de la hidratación de un
alquino catalizada por ión mercúrico
para formar una cetona. La reacción
produce un enol intermediario que
rápidamente se tautomeriza para
convertirse en una cetona.
 
 

Una cetona                          Un enol

HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción en
el paso del borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición al borano vinílico
intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un borano voluminoso estéricamente impedido, como
el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal
(BH3).
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C con la
regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adición es bastante lenta, puesto que el
volumen estérico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidación
del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído.
Obsérvese que la secuencia
de hidroboración-oxidación
es complementaria de la
reacción de hidratación
directa de alquinos, ya que
resultan productos
diferentes. La hidratación
directa de un alquino
terminal con ácido acuoso y
sulfato mercúrico produce
una metil cetona, mientras
que la hidroboración-
oxidación del mismo alquino
forma un aldehído:
 

REDUCCIÓN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbón se colocan en suspensión en una solución que contiene al
alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se produce la
completa saturación del triple enlace. Ejemplos

    5-Decino                                          Decano (96%)    4-Metoxi-1-butino                 1-Metoxibutano (100%)

La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reacción a nivel del
alqueno intermedio.
Otra alternativa es evitar la
hidrogenación del alqueno a base de
emplear catalizadores modificados.
Uno de tales sistemas es paladio  Ejemplo:
precipitado sobre carbonato cálcico y
tratado con acetato de plomo y
quinoleína, y se conoce
como catalizar Lindlar . La superficie
del metal en el catalizador de Lindlar 1-Decino                                                      cis-5-Deceno (96%) 
adopta una configuración menos Al tratarse de una adición sin, constituye un método de síntesis
activa que la del paladio sobre estereoselectiva de alqueno cis.
carbón, de forma que solamente el
primer enlace pi (() del alquino, más
reactivo, es hidrogenado.
Un segundo método para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en
amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la reducción de Lindlar, puesto que
con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis
El mecanismo en sí implica la donación de un
electrón al triple enlace para producir un anión
radical intermedio (tiene número impar de
electrones) como un anión (tiene carga
negativa). Este intermediario acepta un protón 5-Decino                                                  trans-5-Deceno
del amoniaco para formar un radical vinílico. (78%)
La adición de un segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un segundo protón
del amoniaco para formar el alqueno trans como producto
ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIÓN DE ANIONES ACETILURO.
La diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales
son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sódico,
NaNH2, el hidrógeno terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro:

 ALQUILACIÓN DE ANIONES ACETILURO.

La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nucleófilos. Como resultado, cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilación de alquinos no se limita al ión acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un
anión acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un
alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros es el mejor método para formar alquinos
sustituidos a partir de precursores más simples.
La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por
razones estéricas, dado que son sustituciones nucleofílicas del tipo SN2. Además de su reactividad como
nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenación en vez de
sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

1-Hexino                                                                         5-Decino Propino                                    2-Butino

(75%) (75%)

                                                                1-Pentinilciclohexano (85%)

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS.

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reacción con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reacción es demasiado
compleja mecanísticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son ácidos
carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos.  Ejemplos:
 3-Hexino                                            Ácido propanoico (2
moles) Butino                            Ácido propanoico
1.6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I

En la reacción siguiente, los productos que se forman tienen la

fórmula molecular C10H11Br. Cuál es la estructura de los
mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo probable
de la reacción.

Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reacción por el que
transcurren dichas transformaciones químicas:
 Cómo realizaría las siguientes transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de
partida necesarios.
2-propanol a metilciclopropano
Propeno a trans-2-hexeno
Propano a butanona
1-butano a 2-butino
2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano
2-butanol a butanona
2-propanol a cis-2-buteno
1-buteno a cis-2-butino
Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las siguientes trasformaciones químicas?

BIBLIOGRAFÍA
 1. ALCUDIA F. "Problemas en Síntesis Orgánica". Edit. Alhambra 1978
 2. CAREY F. A. "Química Orgánica". Tercera Edición. Editorial McGraw.Hill. 1999
 3. CASON J. "Química Orgánica Moderna". Ediciones URMO, S.A. 1975.
 4. FOX M. A – WHITESELL J. "Química Orgánica". Segunda Edición. Edit. Pearson Educaci

Leer más: http://www.monografias.com/trabajos72/revision-complementacion-quimica-organica-uno/revision-
complementacion-quimica-organica-uno2.shtml#ixzz3fhlUoXui
CARACTERÍSTICAS DEL CARBONO.

El carbono posee unas características especiales, que juntas lo

hacen único dentro del sistema periódico, por lo que es el elemento base
de todos los compuestos orgánicos:

      Electronegatividad intermedia por lo que puede formar enlace

covalente tanto con metales como con no metales.

      Tetravalencia: s2p2   s px py pz ; H = –400 kJ/mol (se

desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces C–H) lo que ofrece la
posibilidad de unirse a sí mismo formando cadenas.

      Además, tiene un tamaño pequeño lo que posibilita la formación

de enlaces dobles y triples, ya que es posible que los átomos se
aproximen lo suficiente para formar enlaces “”, lo que no es
posible en el Si.

Ejemplo (Selectividad. Madrid Junio 98).

Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se forman 7,92 g de dióxido de
carbono y 1,62 g de vapor de agua. En condiciones normales, la
densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,48 g  x  l–1;a) Determine la masa
molecular y fórmula de dicho hidrocarburo; b) ¿Qué volumen  de
oxígeno gaseoso a 85ºC y 700 mm de presión, se necesita para quemar
totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo? Datos: Masas atómicas: O =
16,0  y  C = 12.

a)      CaHb    +      (a + b/4) O2      a CO2  +    (b/2) H2O

7,92 x (12 a + b) = 2,34 x 44 a;   1,62 x (12 a + b) = 2,34 x 9 b

Resolviendo el sistema obtenemos que a = b en ambas ecuaciones.

M = d  x Vmolar  = 3,48 g x l–1 x 22,4 l x mol–1 = 78,0 g  x mol–1

Como 77,3/13  6, la fórmula molecular será: C6H6

 b)   C6H6        +       15/2 O2       6 CO2  +    3 H2O
       78 g   ———   7,5 mol
      2,34 g ———       n

De donde se obtiene que n = 0,225 mol.

También puede obtenerse:

     

TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y ENLACE.

Tal y como se ha visto en la unidad de enlace químico, el carbono

puede hibridarse de tres manera distintas:

Hibridación sp3:
      4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo “”
(frontales).

      Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos

distintos.

      Geometría tetraédrica: ángulos C–H: 109’5 º y distancias C–H

iguales.

Ejemplo: CH4, CH3–CH3

Hibridación sp2:
      3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces “” + 1 orbital  “p” (sin
hibridar) que formará un enlace “” (lateral)

      Forma un enlace doble, uno “” y otro “”, es decir, hay dos pares
electrónicos compartidos con el mismo átomo.

      Geometría triangular: ángulos C–H: 120 º y  distancia C=C < C–C

Ejemplo: H2C=CH2,  H2C=O
Hibridación sp:
      2 orbitales  sp  iguales que forman enlaces “” + 2 orbitales “p”
(sin hibridar) que formarán sendos enlaces “”

      Forma bien un enlace triple –un enlace “” y dos “”–, es decir,

hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo, o
bien dos enlaces dobles, si bien este caso es más raro.

      Geometría lineal: ángulos C–H: 180 º y  distancia CC < C=C <
C–C

Ejemplo: HCCH, CH3–CN

Ejercicio A:
Indica la hibridación que cabe esperar en cada uno de los átomos de
carbono que participan en las siguientes moléculas: CHC–CH2  –CHO; 
CH3  –CH=CH–CN Ö

NOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS CON MÁS DE

UN GRUPO FUNCIONAL.

Para nombrar compuestos orgánicos con más de un grupo funcional,

se identifica cuál es la función principal (la primera en el orden de
prioridad de la tabla siguiente). Es la que da el nombre al compuesto.

Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el

nombre del grupo que aparece  en la última columna (“oxo” para
carbonilo, “hidroxi” para hidroxilo).

Principales grupos funcionales (por orden de prioridad)

Función Nom. Grupo Nom.(princ.) Nom.(secund)
grupo
Ácido carboxílico carboxilo R–COOH ácido …oico carboxi (incluye C)
Éster éster R–COOR’ …ato de …ilo …oxicarbonil
     (incluye C)
Amida amido R– …amida amido (incluye C)
CONR’R
Nitrilo nitrilo R–CN …nitrilo ciano (incluye C)
Aldehído carbonilo R–CH=O …al oxo
formil (incluye C)
 Cetona carbonilo R–CO–R’ …ona oxo

Alcohol hidroxilo R–OH …ol hidroxi

Fenol fenol –C6H5OH …fenol hidroxifenil

Amina Amino R–NH2 …ilamina amino

(primaria)      “ R–NHR’ …il…ilamina
       (secundaria)     “ R–NR’R’’ …il…il…
            (terciaria) ilamina
Éter Oxi R–O–R’ …il…iléter oxi…il
Hidr. etilénico alqueno C=C …eno …en
Hidr. acetilénico alquino CC …ino Ino (sufijo)
Nitrocompuestro Nitro R–NO2 nitro… nitro
Haluro halógeno R–X X… X
Radical alquilo R– …il …il

Ejemplo: CH3–CHOH–COOH
      Función principal: ácido carboxílico; Función secundaria: alcohol

      Nombre del grupo secundario: hidroxilo. Prefijo: hidroxi.

      Nombre del compuesto: Ácido 2-hidróxi-propanoico.

Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (ejemplos).

Ácido: Carboxi (–COOH)

HOOC–CH–CH2–COOH      ácido carboxi-dibutanoico

               |
              COOH

Éster: alcoxicarbonil (–COOR)

HOOC–CH2–COOCH3          ácido metoxicarbonil etanoico

Amida: amido (–CONH2)

CH3–CH–CH2–COOH           ácido 3-amido-butanoico

          |
         CONH2

Nitrilo: ciano (–CN)

NC–CH–CH2–COOCH3        3-cianopropanoato de metilo

 Aldehído: oxo (=O en C primario) (o formil si nos referimos al
grupo –CHO)

OHC–CH2–CONH2                3-oxo-propanamida (o 2-formil-

etanamida)

Cetona:  oxo (=O en C secundario)

CH3–CO–CH2–COOH          ácido 3-oxo-butanoico

Alcohol: hidroxi (–OH)

CH3–CHOH–CH2–CHO        3-hidroxi-butanal

Fenol: fenoxi (–C6H5)

C6H5O–CH–CH2–COOH      ácido 3-fenoxi-butanoico

               |
              CH3

Amina: amino (–NH2)

CH3–CH–COOH                    ácido 2-aminopropanoico

          |
         NH2                                 (alanina)

Éter: alcoxi (–OR)

CH3–O–CH2–CHO                metoxi-
etanal

El benceno (C6H6)
Cada carbono presenta hibridación
2
sp  formando un doble enlace, por lo que
la estructura es de un hexágono. El hecho
de que todas las distancias C–C sean iguales sugiere que se trata de una
estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados.
A cada átomo
de carbono le
–
queda un e  en un
orbital “p” sin
hibridar con el que
forma una nube electrónica por encima y por debajo del plano de los
átomos en un solapamiento cíclico.
En el benceno y es sus derivados los átomos de carbono e
hidrógeno suelen omitirse por lo que normalmente suele representarse:

   o más comúnmente como:    

Algunos derivados del benceno con nombre propio:

                                          C6H5–CH3                

tolueno

                                      C6H5–CO–NH2         benzamida

                                      C6H5–OH                   fenol

                                      C6H5–CHO               
benzaldehído

                                      C6H5–COOH             ácido benzoico

Nomenclatura de derivados del benceno.

Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal:

Ejemplos:
                                               feniletano o etil–benceno

Cuando hay dos sustituyentes puede usarse:

1,2 bencenodiol  o 1,2 dihidroxibenceno            

o–dihidroxibenceno (orto–dihidroxibenceno) u o-
hidroxifenol
                                   
1,3 dinitrobenceno o m–dinitrobenceno  (meta–
dinitrobenceno)

1,4 dimetilbenceno o p–dimetilbenceno (para–

dimetilbenceno) o p-metiltolueno

Otras particularidades de la nomenclatura.

Si hay doble y triple enlace, el grupo “ino se nombra como sufijo:

Ejemplo: CHC–CH2–CH=CH–CCH     3 hepten-1,6 diino

Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en

más de un sitio se pone el nº del carbono del grupo principal entre ambos
sufijos:

Ejemplo: CH3–CHOH–CH=CH2                3 buten-2-ol

Nombres de grupos especiales

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

Los compuestos orgánicos son objetos de múltiples reacciones de

las cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente
imprescindible en el mundo actual, tales como medicinas, plásticos,
detergentes, colorantes, insecticidas… Su reactividad se debe a
fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser
debida a:

      La alta densidad electrónica (doble o triple enlace)

      La fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–

Cl, C=O, CN).

Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción

(mecanismo) es necesario comprender los desplazamientos
electrónicos, que son de dos tipos:

      Efecto inductivo.

      Efecto mesómero.

DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

Efecto inductivo:
“Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace
sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de
carga”.    
Interesante ver: http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdf

A pesar del que el hidrógeno aporta levemente al carbono su par

electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia (no provoca
efecto inductivo). Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos:

      –I: Grupos que retiran electrones.

Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno),  –OH...

      +I: Grupos que aportan electrones (más que el hidrógeno).

Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, –COO–, –O–...

 El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces
adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

Ejercicio B:
Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los
derivados clorados del ácido acético. Ö

Efecto mesómero o resonancia:

“Es un desplazamiento del par de electrones “” del doble enlace
hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos
cercanos”.

Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los

–
e  se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener
parejas de e– sin compartir). A mayor número de formas resonantes
mayor estabilidad.

Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2 Ö +CH2–CH=CH–CH2–  Ö –CH2–CH=CH–CH2+

Puede escribirse:      

Los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles.

Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos

mesómeros:

      

+M: Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del

átomo unido al carbono formándose un doble enlace.

Ejemplos:

      –M: El átomo unido al carbono coge para sí un par de e– del

doble o triple enlace.

Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH3, –COOH...

       

Ejercicio C:
Explica el efecto mesómero de las siguientes
sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno. Ö

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIÓN.

Los enlaces covalente de alta energía de los compuestos orgánicos

pueden romperse de dos maneras distintas:

      
UV
 

Homolítica: Suele producirse en presencia de luz UV pues se

necesita un aporte de energía elevado. El enlace covalente se
rompe de manera simétrica (1 e– para cada átomo) formándose
radicales libres (átomos con e– desapareados).        
A : B     A· + ·B

      Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de

los átomos se queda con los dos e – que compartían). Es la ruptura
más habitual, quedando con carga negativa el elemento más
electronegativo y con positiva el menos.           
– +
A : B   A:  + B ,  con lo que se forman dos tipos de iones:

   Carbocationes: R3C+    Ejemplo: (CH3)2CH+

   Carbanión: R3C:–            Ejemplo: Cl3C:–
Ejemplo de ruptura heterolítica: (CH3)3CCl   (CH3)3C+ + Cl–

Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales

libres como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico
que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso,
bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la
estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente
orden: terciario > secundario > primario > metilo.

Ejemplo: (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+

Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono

soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca
grupos con efecto “–I” que alivien en parte esa carga negativa.

Ejemplo:
Cl3CH  Cl3C:– + H+ (se produce la ruptura heterolítica formando un
carbanión ya que existen tres átomos de cloro que colaboran en el
reparto de la carga negativa)

Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman

a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son “intermedios
de reacción”, puesto que son especies químicas que siguen
reaccionando y que desaparecen en la reacción global.       

Ejemplo:
Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-
propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano.

a) CH3–CH2Br  CH3–CH2+ + Br–
             
b) CH3–CHOH–CH3  (CH3)2–CH+ + OH–
          c) (CH3)3–CCl  (CH3)3–C+ + Cl–

TIPOS DE REACTIVOS.

Existen tres tipos de reactivos:

      Radicales libres.

      Reactivos nucleófilos.

      Reactivos electrofilos.

Radicales libres.
Son especies químicas que tienen átomos con electrones
desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Reativos nucleófilos.
Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis).
Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

Ejemplos:
R–OH, R–O–, H2O, R–NH2, R – CN, R–COO–, NH3, OH–, Cl–, Br–, …

Reativos electrófilos.
Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas
con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

Ejemplos:
H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metálicos (Na+, …), R3C+, SO3,
CH3Cl, CH3–CH2Cl, halógenos (Cl2 , Br2,…)

Ejercicio D:
Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos: R–
NH2; I+; BH3; R–OH; R–CN; Br–; CH3–CH2–O–; CH3–COO–; Ca2+.Ö

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES.

      Sustitución: Un grupo entra y otro sale. Ejemplo: CH3–Cl +

H2O  CH3–OH + HCl.

      Adición (a un doble o triple enlace). Ejemplo: CH2=CH2 +

Cl2  CH2Cl–CH2Cl.

      Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o

triple enlace.          
Ejemplo: CH3–CH2OH   CH2=CH2 + H2O.

      Redox:  Si cambia el estado de oxidación del carbono.         

Ejemplo: CH3OH + ½ O2  HCHO + H2O.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN.

Según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción se

clasifican en tres tipos:

      Radicálica.
       Electrófila.

      Nucleófila

Radicálica (homolítica):
Se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos (con luz U.V. o
en presencia de peróxidos).

Ejemplo:
CH3–CH3  + Cl2 + luz ultravioleta  CH3–CH2–Cl + HCl (+CH3–CH2–
CH2–CH3)

Reacciones de sustitución electrófila.

Se produce cuando un reactivo electrófilo ataca zonas de alta
densidad electrónica, es decir dobles y triples enlaces, así como anillos
bencénicos.

Vamos a estudiar tres casos de sustitución electrófila a un anillo

bencénico:

      Nitración.

      Halogenación.

      Alquilación

Nitración (efecto “–M”).

Mecanismo: La reacción tiene lugar en tres etapas:

1.-     HONO2 +
+ –
H2SO4  NO2  (reactivo electrófilo) + HSO  + H2O
4
2.-    

 
 

3.-

El segundo grupo electrófilo se

orienta fundamentalmente a la
posición “meta”, que es donde más
densidad electrónica hay, ya que el
grupo nitro con efecto “–M” provoca
fracciones de carga positiva en posiciones “orto” y “para”.

Halogenación (efecto “+M”).

Mecanismo: La reacción también tiene lugar en tres etapas similares a

las de la nitración:

1.-     Cl2 +
+ –
FeCl3  Fe  (reactivo electrófilo) + FeCl 4

2.-    
3.-
 

El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las

posiciones “orto” y “para”, “meta”, que es donde hay “–” debido a la
aportación “+M” de los pares electrónicos del Cl.

Alquilación Fridelf-Crafts (efecto “+I”).

El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres

etapas en el que el catalizador AlCl3 ayuda a formar el reactivo electrófilo
R+. El efecto “+I” del radical alquilo ayuda a soportar la fracción de carga
positiva sobre el carbono al que se une, lo que produce que las
posiciones “orto” y “para” estén favorecidas de cara a un segundo ataque
por reactivo electrófilo.

Sustitución nucleófila.
Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un
carbocatión. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el
ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede
con déficit electrónico. Vamos a estudiar dos casos de sustitución
nucleófila:

      Sustitución en derivados clorados.

       Sustitución en alcoholes.

Sustitución en derivados clorados:

(CH3)3C–Cl + NaOH  (CH3)3C–OH  + NaCl

Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este

caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece
la sustitución.

CH3–CH2–CH2–Cl  + 2 NH3  CH3–CH2–CH2–NH2 +  NH4Cl

Sustitución en alcoholes:

CH3–CH2–OH + HBr    CH3 CH2–Br  + H2O

Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del

carbocatión:

Mecanismo Sustitución unimolecular (SN1):     Es favorecida por

carbocationes estables. Sucede en dos etapas:

1.-     (CH3)3C–Cl  (CH3)3C+ + Cl–     (etapa lenta)

2.-     (CH3)3C+ + OH–  (CH3)3C–OH 

Mecanismo Sustitución bimolecular (SN2): Es favorecida por

carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el
reactivo y por el otro sale el grupo sustituido.  (Ver vídeo)

CH3–CH2–OH + HBr     CH3–CH2–Br  + H2O

REACCIONES DE ADICIÓN.

El reactivo se añada sobre una molécula

que posee un doble o triple enlace. Se
clasifican en:

      Electrófila.

      Nucleófila.

      Radicálica.
Electrófila:
El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado,
como el que hay entre dos átomos de carbono. Siguen la regla
de Markownikoff: “:la parte positiva del reactivo se adiciona al carbono
más hidrogenado”. Suelen seguir un mecanismo unimolecular.

Ejemplos:
      CH3–CH=CH2 + H2   CH3–CH2–CH3

      CH3–CH=CH2 + Cl2  CH3–CHCl–CH2Cl

      CH3–CH=CH2 + HBr   CH3–CHBr–CH3 (mayor proporción)

      CH3–CH=CH2 + H2O (H+)   CH3–CHOH–CH3 (mayor proporción)

Mecanismo: Sucede en dos etapas:

1.-     (lenta) CH3–CH=CH2  CH3–C+H–C–H2

La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el

primario por estar mejor compensada por el efecto +I de dos grupos
CH3  y C–H2 (regla de Markownikoff).

 
2.-     (rápida) CH3–C+H–C–H2 + HBr   CH3–CHBr–CH3                 

 
Nucleófila:
Se da en sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente
polarizados, como por ejemplo el enlace C=O.
         CN
          |
CH3 –C–CH3
          |
         OH

 
 
Ejemplo:

          CH3–CO–CH3 + HCN  

Mecanismo:  Sucede en dos etapas:

1.-                                                                              
(lenta)

  

2.-                                                                              (rápida)

 
Radicálica:
Es poco frecuente. Se produce en presencia de peróxidos.  
(antiMarkownikoff)

Ejercicio E:
Al reaccionar metil-2-buteno con ácido clorhídrico se producen dos
derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se
encontrará en mayor proporción. Ö

Ejercicio F (Selectividad, Madrid Reserva 1998).

a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula
C5H10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de
cadena lineal del apartado a). Ö     

Ejercicio G (Selectividad, Madrid Reserva 1998).

a) A una muestra de 100g de un hidrocarburo lineal C 4H2 (A) se le
adiciona hidrogeno. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm
Hg de presión y a una temperatura de 50ºC que habría reaccionado si el
producto obtenido fuese C4H6 (B). b) Calcule cuantos moles de ácido
bromhídrico habría que añadir al C4H6 obtenido para que desaparezcan
totalmente los dobles enlaces (C). c)Formule y nombre los productos A,
B y C y escriba las reacciones que tienen lugar en los apartados
a) y b) Ö

REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula, de

manera que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular.
Siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación, el
hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene
menos hidrógenos”. Vamos a estudiar dos casos:

      Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

      Deshidratación de alcoholes.

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.

Se produce en medio básico.

Ejemplo:
CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH  CH3–CH=CH–CH3

Mecanismo:  Sucede en dos etapas:

1.-  CH3–CH2–CHBr–CH3 + Na+  CH3–CH2–C+H–CH3 + NaBr        (lenta)

CH3–CH2–C+H–CH3 + OH– CH3–CH=CH–CH3 + CH3–CH2–CH=CH2 +

H2O(rápida)                                                              (81
%)                                          (19 %)

 
 

  
Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso,
por formarse un carbocatión menos estable (secundario) se favorece
la eliminación.

2.- 
Deshidratación de alcoholes.
Se produce en medio ácido.

Ejemplo:
CH3–CH2–CHOH–CH3 + H2SO4  CH3–CH=CH–CH3

Mecanismo:  Sucede en tres etapas:

CH3–CH2–CH–CH3                     CH3–CH2–CH–CH3 
                   |                + H+                        |
                  OH                                              O+H2

1.- (protonación)

                                                                             

CH3–CH2–CH–CH3                         
                   |                 CH3–CH2–C+H–CH3 +
H2O
                  O+H2

2.- (formación de carbocatión). 

            (lenta)

3.- (formación de alqueno). Sigue la regla de Saytzeff:

CH3–CH2–C+H–CH3   (CH3–CH2–CH=CH2 +
CH3–CH=CH–CH3) + H+
                                                                                   (mayor
proporción)   
Ejemplo:
Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una
mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles
alquenos y justifica sus proporciones.
Ejercicio H (Selectividad. Madrid Previo 1998).
Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones
formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno +
HCl   b) 2–Buteno + H2O + H2SO4    c) Benceno + Br2+
FeBr3   d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH   Ö

Ejercicio I (Selectividad. Madrid Septiembre 1998).

a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los
compuestos obtenidos: 1. Propeno + HBr   2. 1–propanol +
H2SO4(conc) 3. 1–Bromopropano + NaOH  . b) Calcule los gramos
de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de
propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la
reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas: C=12;  H=1. Ö

Ejercicio J (Selectividad. Madrid Septiembre 1998).

a) Escriba las formulas (semidesarrolladas) de los siguientes
compuestos: 3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol;
2,4–pentanodiona. b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores
escriba un ejemplo de reacción de sustitución, otro
de eliminación y otro de adición. Ö

REACCIONES REDOX.

En Química
Orgánica existen
igualmente
reacciones redox, si
bien es más complejo
determinar el estado
de oxidación del
carbono, ya que en
una misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación
distinto, y como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación,
en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias
aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de
carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación
como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como
disminución es la proporción de oxígeno.

Las reacciones de oxidación-reducción más habituales son:

      Oxidación de alquenos

      Ozonolisis.

      Oxidación de alcoholes.

      Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

      Combustión.

Oxidación de alquenos.
Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes:

Ejemplo:

Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y

formarse aldehídos y/o cetonas.

Ozonolisis.
Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la
ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos
carboxílicos o cetonas.
Ejemplo:

       

En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos

en vez de ácidos carboxílicos.

Oxidación de alcoholes.
Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a
aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o
secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son
bastante  resistentes a la oxidación.

Ejemplo:
 
 

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas.

Los aldehídos son sustancias muy frágiles  y reductoras y se oxidan
con facilidad a ácidos, aunque también pueden transformarse en
alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un
ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En
cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los
aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

Ejemplos:
Combustión.
Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En
ellas, el compuesto se quema para formar CO2 y H2O y liberándose gran
cantidad de energía.

Ejemplo:
CH2=CH2 + 3 O2    2 CO2 + 2 H2O + energía

OTRAS REACCIONES ORGÁNICAS.

      Esterificación/hidrólisis ácida.

      Saponificación (hidrólisis básica).

      Formación de amidas.

      Condensación.

Esterificación/ Hidrólisis ácida:

Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan

con alcoholes. Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua.
Se trata de una reacción reversible.

R–COOH + R’–OH  Á  R–CO–O–R’ + H2O

Ejemplo:
CH3–COOH +CH3–CH2–OH  Á CH3–CO–O–CH2–CH3  + H2O

Saponificación (hidrólisis básica):

CH2–O–CO–R                                 R–COO–Na+      CH2OH


CH–O–CO–R’  + 3 NaOH          R’–COO–Na+ +  CHOH


CH2–O–CO–R’’                               R’’–COO–Na+    CH2OH

 
 
Formación de amidas:

Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan

con aminas primarias o secundarias. Se forman amidas y se desprende
una molécula de agua. Una reacción muy conocida de este tipo es la que
une los aminoácidos para formar péptidos.

R–COOH + R’–NH–R’’   R–CO–NR’R’ + H2O

Ejemplo:
CH3–COOH + CH3–NH2  CH3–CO–NH–CH3  + H2O

Condensación:
CH3–CHO + NH2–OH  CH3–CH=N–OH + H2O

Ejemplo (Selectividad. Madrid Septiembre 1997).

Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratación del
etanol. b) Sustitución del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidación
del etanol. d) Ácido acético con etanol.

a) CH3–CH2OH + H2SO4  CH2=CH2 + H2O

b) CH3–CH2OH + HI  CH3–CH2–I  + H2O
c) CH3–CH2OH + O2   CH3–COOH + H2O
d) CH3–COOH + CH3–CH2OH  CH3–COO–CH2–CH3  + H2O