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ESTRUCTURA

De las sustancias orgánicas que muestran basicidad


apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza
suficiente para azulear al tornasol), las más
importantes son las aminas. Una amina tiene la
fórmula general RNH2, R2nh o R3N, donde R es un
grupo alquilo o arilo.

C H3NH2 (C H 3 ) 2 N H (C H 3 ) 3 N H2NC H2C H2NH2


M e ti la m in a D im e ti la m i na T rim e ti la m ina E ti le nd ia m in a
(1 º) (2 º) (3 º) (1 º)

NH2 NHC H3 N (C H 3 ) 2

A n i li na N -M e ti la n i li n a N ,N -D im e ti la n i li na
(1 º) (2 º) (3 º)
CLASIFICACIÓN
Las aminas se clasifican en
primarias, secundarias o terciarias,
según el número de grupos que
se unen al nitrógeno.

H R' R'
R N H R N H R N R''
Primaria Secundaria Terciaria
1º 2º 3º
NOMENCLATURA
Las aminas alifáticas se nombran por el
grupo, o grupos, alquilo unido al nitrógeno
seguido de la palabra amina. Las más
complejas se suelen nombrar colocando junto
al nombre de la cadena matriz el prefijo
amino
CH3 H CH3
CH3 C CH3 CH3CH2 N CH3 CH3 N CHCH2CH3
NH2 CH3
t-Butilamina Etilmetilamina sec-Butildimetilamina
(1º) (2º) (3º)

H
H2NCH2CH2CH2COOH H2NCH2CH2OH CH3 N CH(CH2)4CH3
Acido y-aminobutírico 2-Aminoetanol CH3
(1º) (Etanolamina) 2-(N-Metilamino)heptano
(1º) (2º)
NOMENCLATURA
CH3
Las aminas NH2 N C 2H5
aromáticas, Br Br

donde el
nitrógeno está Br
2,4,6-Tribromoanilina N-Etil-N-metilanilina
(3º)
directamente (1º)

unido a un N(CH3)2 CH3

anillo aromático,
por lo general NH2
NO
se nombran p-Nitroso-N,N-dimetilanilina p-Toluidina
(3º) (1º)
como derivados
de la más H H
sencilla de ellas, N O2N N NO2

la anilina. Difenilamina 4,4'-Dinitrodifenilamina


(2º) (2º)
NOMENCLATURA
Las sales de las aminas suelen tomar
su nombre al reemplazar amina por
amonio (o anilina por anilino) y
anteponer el nombre del anión
(cloruro de, nitrato de, sulfato de, etc.).

-
(C2H5NH3+)2SO42 (CH3)3NH+NO3- C6H5NH3+CI-
Sulfato de Nitrato de Cloruro de
etilamonio trimetilamonio anilinio
PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS
AMINAS
Son compuestos polares y pueden formar
puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo
las terciarias. Las aminas tienen puntos de
ebullición altos que los compuestos no polares
de igual peso molecular, pero inferiores a los
de alcoholes o ácidos carboxílicos.

Los tres tipos de aminas pueden formar


enlaces de hidrógeno con el agua. Como
resultados, las aminas menores son bastantes
solubles en agua y tienen solubilidad límite
al tomar unos seis átomos de carbono. Son
solubles en disolventes menos polares, como
éter, alcohol, benceno, etc. Las metil y
etilaminas huelen muy semejante al
amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen
olor a pescado en descomposición.
Las aminas aromáticas suelen ser muy
tóxicas, ya que son absorbidas por la
piel, con resultados a menudo fatales.
Las aminas aromáticas se oxidan
fácilmente al aire y con frecuencia se
las encuentra coloreadas por productos
de oxidación, aunque son incoloras
cuando están puras.
SALES DE AMINAS
Las aminas son tan básicas como el
amoniaco; sin embargo, las aromáticas son
considerablemente menos básicas.
los ácidos minerales acuosos y los carboxílicos
las convierten en sus sales con facilidad, y
el ion hidróxido acuoso las reconvierte con
igual facilidad, en aminas libres.
Las sales de aminas son compuestos iónicos
típicos: sólidos no volátiles que, al ser
calentados, por lo general se descomponen
antes de alcanzar las altas temperaturas
requeridas para su fusión.
La diferencia en el comportamiento de
solubilidad de als aminas y sus sales, pueden
utilizarse tanto para detectar aminas como
para separarlas de sustancias no básicas. Un
compuesto orgánico insoluble en agua que se
disuelve en ácido clorhídrico acuoso diluido,
debe ser apreciablemente básico, lo que
significa que se trata seguramente de una
amina.
Esta puede separarse de compuestos no
básicos poor su solubilidad en ácidos; una
vez separada, puede regenerarse alcalinizando
la solución acuosa .
ESTEREOQUÍMICA DEL
NITRÓGENO
Las aminas son simplemente amoniaco con uno o más
hidrógenos reemplazados por grupos orgánicos. El
nitrógeno utiliza orbitales sp3 que se dirigen hacia los
vértices de un tetraedro. Tres de estos solapan orbitales
s de hidrógenos o carbonos, mientras el cuarto
contiene un par de electrones no compartidos En
consecuencia, las aminas son piramidales como el
amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de valencia:
108º en trimetilamina.
El examen de modelos demuestra que una molécula con
tres grupos distintos unidos a nitrógeno no puede
superponerse a su imagen especular; es quiral y debe
existir en dos formas enantiómeras (I y II), cada una de
las cuales, por separado, debería presentar actividad
óptica.
R R

R' N N R'

R'' R''
I II
Al igual que la rotación rápida en torno a enlaces
simples carbono-carbono impide el aislamiento de
isómeros conformacionales, la inversión rápida en torno
al nitrógeno impide la separación de enantiómeros
como I y II. Es evidente que un par de electrones
no compartido del nitrógeno no puede actuar
normalmente como cuarto grupos para mantener la
configuración.
A continuación, consideremos las sales cuaternarias de
amonio, donde el nitrógeno es portador de cuatro
grupos alquilo. En éstas, se emplean los cuatro orbitales
sp3 para formar enlaces, con lo que el nitrógeno
pasa a ser tetraédrico Las cuaternarias de amonio,
donde el nitrógeno tiene cuatro sustituyentes
diferentes, existen en forma de isómeros
configuracionales y pueden presentar actividad óptica:
por ejemplo, el yoduro de metilalilfenilbencilamonio.
FUENTE INDUSTRIAL
Algunas de las aminas más sencillas e importantes
se preparan a escala industrial mediante procesos que
no tienen aplicación como métodos de laboratorio.
La amina más importante, la anilina, se prepara: (a)
por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido
clorhídrico, que son reactivos baratos, o bien, por
hidrogenación catalítica,(b) por tratamiento del
clorobenceno con amoniaco a Temperaturas y
presiones elevadas, en presencia de un catalizador,
Veremos que el proceso (b) es una sustitución
nucleofílica aromática .

Fe, HCI 30%, calor Na2CO3


NO2 NH3+CI- NH2

Nitrobenceno Cloruro de anilinio Anilina

NH3, Cu2O, 200ºC, 60 atm


CI NH2

Clorobenceno Anilina
La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se
sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

CH3OH CH3OH CH3OH


NH3AI O , 450ºC CH3NH2 AI O , 450ºC (CH3)2NH AI O , 450ºC (CH3)3N
2 3 2 3 2 3
Amoniaco Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

Los halogenuros de alquilo se emplean para ahcer


algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el
laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas Pueden
convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con
número par de carbonos por la reducción de nitrilos.

NH3, calor H2, cat.


R COOH R CONH2 calor R C N R CH2NH2
Acido Amida Nitrilo Amina
PREPARACIÓN DE AMINAS
PREPARACION DE AMINAS
1. Reducción de nitrocompuestos. Estudiada en la sección 26.9.
Ar NO2 Ar NH2
o metal, H+; o H2, catalizador o Principalmente para
R NO2 R NH2 aminas aromáticas
Nitrocompuesto Amina 1º
Ejemplos:
COOC2H5 COOC2H5
H2, Pt

NO2 NH2
p-Nitrobenzoato de etilo p-Aminobenzoato de etilo
NH2 NH2
Sn, HCI
calor

NO2 NH2
p-Nitroanilina p-Fenilendiamina
Fe, HCI
CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2 CH2NH2
p-Nitropropano n-Propilamina
2. Reacción de halogenuros con amoniaco o aminas. Estudiada en las secciones 26.10 y 26.13.
R R R
RX RX RX RX
NH3 R NH2 R NH R N R N R X- RX debe ser alquilo,
Amina 1º Amina 2º o arilo con sustituyentes
R R
Amina 3º Sal de amonio que atraen electrones
cuaternaria
(4º)
Ejemplos:
CI2 NH3 +
CH3COOH CH2COOH CH2COO-NH4+ H CH2 COOH (o CH2COO-)
P
CI NH2 NH2 +NH
3
Acido Acido Acido aminoacético
acético cloroacético (Glicina: un aminoácido)
(1º)
H
NH3 CH3CI
C 2H5CI C 2H5NH2 C 2H5 N CH3
Cloruro de etilo Etilamina Etilmetilamina
(1º) (2º)
CH3
NH3 2CH3CI
CH2CI CH2NH2 CH2 N CH3

Cloruro de bencilo Bencilamina Bencildimetilamina


(1º) (3º)

CH3I
N(CH3)2 N(CH3)3+I-

N,N-Dimetilanilina Yoduro de feniltrimetilamonio


(3º) (4º)
CI NHCH3
NO2 CH3NH2 NO2

NO2 NO2
2,4-Dinitroclorobenceno N-Metil-2,4-dinitroanilina
(2º)
3. Aminación reductiva. Estudiada en la sección 26.11.
H2, Ni
C O + NH3 CH NH2 Amina 1º
o NaBH3CN
H2, Ni
+ RNH2 CH NHR Amina 2º
o NaBH3CN
H2, Ni
+ R2NH o NaBH CN CH NR2 Amina 3º
3
Ejemplos:
Ni
CH3 C CH3 + NH3 + N2 CH3 CH CH3
O NH2
Acetona Isopropilamina
(1º)
H H
NaBH3CN
(CH3)2CHC O + NH2 NCH2CH(CH3)2
Isobutiraldehído
Anilina N-Isobutilanilina
(1º) (2º)
H CH3
Ni
CH3C O + (CH3)2NH + H2 CH3CH2 N CH3
Acetaldehído Dimetilamina Dimetiletilamina
(2º) (3º)
4. Reducción de nitrilos. Estudiada en la sección 26.8.
2H2, catalizador
R C N R CH2NH2
Nitrilo Amina 1º
Ejemplos:

H2, Ni, 140ºC


CH2CI NaCN CH2CN CH2CH2NH2
Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo B-Feniletilamina
(Cianuro de bencilo) (1º)
NaCN H2, Ni
CICH2CH2CH2CH2CI NC(CH2)4CN H2NCH2(CH2)4CH2NH2
1,4-Diclorobutano Adiponitrilo Hexametilendiamina
(1,6-Diaminohexano)
(1º)
5. Degradación de amidas según Hofmann. Estudiada en las secciones 26.12 y 32.2 a 32.5.
OBr- R NH o Ar NH + CO 2-
R CONH2 o Ar CONH2 2 2 3
Amina Amina
Ejemplos: KOBr
CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)4NH2
Caproamida n-Pentilamina
(Hexanamida)

CONH2 NH2
KOBr

Br Br
m-Bromobenzamida m-Bromoanilina