OZONÒLISIS DE ALQUENOS

Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa
de reducción.

La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono, el tercer oxígeno
reacciona con el reductor.

La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas, pero también se puede utilizar como
método analítico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la
estructura del alqueno.

Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación equimolar al romper con
ozono.

El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno
(dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y
dipolarófilo, que mediante una nueva 1,3-dipolar forman el ozónido. El ozónido rompe en la etapa de reducción
dejando libres los carbonilos
 15/07/2017

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Las olefinas suponen un estado de
oxidación del carbono relativamente bajo y,
por tanto, pueden transformarse en otras
sustancias más oxidadas. La oxidación de
olefinas puede llevarse a cabo de forma
suave o enérgica.
Oxidación suave
Test de Baeyer (disolución diluída de
permanganato en frío):
Oxidación Enérgica
(Ozonolisis)
La reacción del ozono con una olefina tiene
un mecanismo complejo que comprende un
tipo de reacción muy importante,
denominada cicloadición 1,3-dipolar,
provocada por la estructura electrónica del
ozono:
Comparación entre las "medidas" del ozono y la
molécula de oxígeno
El ozono tiene una estructura angular cuyo
ángulo es intermedio entre una
hibridación sp3 y sp2. Las formas
resonantes explican este hecho y nos indican
que hay una separación de cargas en sus
extremos.
 La descomposición del ozónido conduce a
productos más o menos oxidados
dependiendo del reactivo empleado:

Halogenación de Alquenos
Solapas principales
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Enviado por Germán Fernández en Vie, 11/09/2009 - 18:12
Adición de halógenos: reacción anti
La halogenación de alquenos tiene lugar con adición de átomos de halógeno al
doble enlace para dar un dihaloalcano vecinal. La reacción va bien con cloro y
bromo, con flúor es explosiva y con yodo termodinámicamente desfavorable.

Mecanismo de la halogenación
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en disolventes inertes
como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del
ión bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo
saliente, esto hace que los halógenos queden anti en el producto final.

Halogenación del ciclohexeno

El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantiómero.

Halogenación del 1-Metilciclohexeno

La apertura del ión halonio es regioselectiva, el ataque se produce preferentemente sobre el carbono más
sustituido.
Hidrogenación de Alquinos


Categoría: Alquinos-Teoría
Escrito por Germán Fernández
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Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente
dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio..

La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del
alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor
estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación.

Hidratación de Alquinos



Categoría: Alquinos-Teoría
Escrito por Germán Fernández
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Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar
enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.

Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.

Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

Hidratación de Alquenos


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Escrito por Germán Fernández
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El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición
electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar.

Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes.

Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final.

El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La
hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno
(carbono con más hidrógenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protón (adición electrófila)

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado

Etapa 3. Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.

 Por el principio de Le Châtelier, al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del
equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua,
provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

{nota}La hidratación de alquenos es una reacción Markovnikov{/nota}

Acilación de Friedel-Crafts del Benceno

Solapas principales
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Enviado por Germán Fernández en Mar, 15/09/2009 - 16:11

Reacción de acilación del benceno

Esta reacción permite añadir grupos alcanoilo al anillo aromático. Los reactivos son haluros de alcanoilo en
presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados
por el benceno.

Mecanismo de la reacción
Etapa 1. Los haluros de alcanoilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes acilo, este catión se
estabiliza por resonancia.
 Etapa 2. El catión acilo es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al mecanismo de sustitución
electrófila aromática.

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

La acilación de Friedl-Crafts no presenta problemas de poliacilaciones ni transposiciones. Combinada con la

reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando estos problemas.

Obtener propilbenceno a partir de benceno

La reacción natural para preparar propilbenceno es la alquilación de Friedel-Crafts, sin embargo, la transposición
hace que se obtenga como producto mayoritario isopropilbenceno. Este problema se evita combinando las
reacciones de acilación y reducción de carbonilos a alcanos.

Alquilación de Friedel-Crafts del Benceno

Solapas principales
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 Rastreo
Enviado por Germán Fernández en Mar, 15/09/2009 - 15:41
 Reacción de alquilación del benceno
Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son haloalcanos en presencia
de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.

Mecanismo de la reacción
El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona con el halógeno generando
polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado por el benceno.

Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo

 Polialquilaciones y transposiciones
Esta reacción tiene dos problemas importantes, las polialquilaciones y las transposiciones de carbocatión.

Un exceso de benceno permite parar la reacción en la primera alquilación con un rendimiento aceptable. La
alquilación con bromuro de propilo produce isopropilbenceno en lugar de propilbenceno debido a una
transposición.

Veamos el mecanismo:

Etapa 1. Formación de un carbocatión secundario por transposición de hidrógeno concertada con la pérdida del
grupo saliente.
 Etapa 2. Ataque del benceno al carbocatión

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

Alquilación de Friedel-Crafts del Benceno

Solapas principales
 Ver(solapa activa)

 Rastreo
Enviado por Germán Fernández en Mar, 15/09/2009 - 15:41

Reacción de alquilación del benceno

Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son haloalcanos en presencia
de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.
Mecanismo de la reacción
El mecanismo es muy similar al de la halogenación, el ácido de Lewis interacciona con el halógeno generando
polaridad positiva sobre el carbono, que es atacado por el benceno.

Etapa 1. Ataque del benceno al bromuro de metilo que actúa como electrófilo.

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad del anillo

Propiedades Químicas del Benceno

El benceno y sus homólogos (compuestos aromáticos), poseen una gran estabilidad química y solo
reaccionan a condiciones especiales y con el uso de catalizadores apropiados. Sus reacciones la
podemos clasificar en dos grupos:
 Reacciones con destrucción de carácter aromático
 Reacciones de sustitución electrofílica
1Reacciones con destrucción de carácter aromático
Combustión: El calor de combustión (▲H) es muy grande y arde suavemente, por lo tanto su poder
indetonante (antidetonante) es considerable como la de sus homólogos, lo que explica la práctica
de la aromatización en la industria de los carburantes para elevar su octanaje.

Oxidación: A temperatura alta (400°C) y haciendo uso de un catalizador (V2O5 ó MoO3), la oxidación
directa permite obtener anhidrido maleico que se utiliza en la fabricación de resinas sintéticas.

Hidrogenación: Conduce a la formación del ciclohexano, para lo que se necesita catalizadores muy
activos (Ni, Pt ó MoS) y temperatura relativamente alta (80°C).
Halogenación: Sólo reacciona con Cl2 ó Br2 catalizada por radiación ultravioleta y a 78°C.

2Reacciones de sustitución aromática electrofílica

Son las reacciones más importantes en síntesis orgánica por la gran variedad de productos que se
originan.
El anillo bencénico sirve como fuente electrónica para los reactivos electrofílicos (sustancias
deficientes en electrones), debido a que los electrones π se hallan prácticamente sueltos.
El proceso neto se puede representar de la siguiente manera:

A continuación abordaremos las principales reacciones del benceno.

Halogenación: La cloración y la bromación directa solo es posible en presencia de un catalizador
que debe ser un ácido de Lewis (FeCl3 , AlCl3 , FeBr3)
Nitración: Es la reacción del benceno con ácido nítrico (HNO3) concentrado. Se utiliza como
catalizador el ácido sulfúrico concentrado (H2SO4).

Sulfonación: Es la reacción con el ácido sulfúrico concentrado. Esta reacción es lenta, pero con el
ácido sulfúrico fumante (H2SO4+ SO3) se vuelve más rápida.

Alquilación y acilación de Friedel-Crafts: Los químicos Charles Friedel (francés) y James Crafts
(norteamericano), en 1877, descubrieron nuevos métodos para obtener alquilbencenos o arenos
(R-Ar) y acilbencenos o cetonas aromáticas (Ar-CO-R).
El grupo arilo o aromático se simboliza por Ar, como ya señalamos anteriormente (en compuestos
oxigenados).
La alquilación consiste en la reacción del benceno con un halogenuro de alquilo (R-X).
Ejemplo:

SULFONACION DEL BENCENO

 Polialquilaciones y transposiciones
Esta reacción tiene dos problemas importantes, las polialquilaciones y las transposiciones de carbocatión.

Un exceso de benceno permite parar la reacción en la primera alquilación con un rendimiento aceptable. La
alquilación con bromuro de propilo produce isopropilbenceno en lugar de propilbenceno debido a una
transposición.

Veamos el mecanismo:

Etapa 1. Formación de un carbocatión secundario por transposición de hidrógeno concertada con la pérdida del
grupo saliente.
Etapa 2. Ataque del benceno al carbocatión

Etapa 3. Recuperación de la aromaticidad

a reaccion del benceno [1] con una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico produce ácidos
bencenosulfónicos [2].

El mecanismo de la sulfonación tiene lugar con las siguientes etapas:

Etapa 1. Ataque del benceno al trióxido de azufre

Etapa 2. Recuperación de la aromaticidad por pérdida de un protón.

El mecanismo de la sulfonación es reversible, lo cual permite eliminar el grupo -SO3H por tratamiento con sulfúrico
acuoso. Esta propiedad es utilizada para proteger posiciones del benceno, ocupándolas con el grupo -SO3H.