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4. La estabilidad de los radicales viene dada por los efectos inductivos (+I) y
mesómeros (+M). Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes que puedan
formularse para una especie, mayor será su estabilidad.
El orden de estabilidad, cuando no hay efectos mesómeros, es decir, cuando se
considera sólo la hiperconjugación es 3° > 2° > 1° > -CH3.
En el caso de que en la molécula haya grupos que posibiliten la formación de
estructuras resonantes la estabilidad de los radicales aumenta, tanto más cuanto
mayor sea el número de fórmulas resonantes.
En los casos a), b) y e) solamente hay que tener en cuenta los efectos de
hiperconjugación o resonancia de no enlace, el más estable será b) y el de menor
estabilidad e). En e) y d) hay que considerar las estructuras resonantes .
Aunque e) presenta mayor número de estructuras resonantes, al considerar
también el fenómeno de la hiperconjugación, la estabilidad de e) y d) es muy
parecida. El orden será: e) ~ d) > b) > a) > e)
HIDROGENACIÓN (REDUCCIÓN) DE
ALQUINOS
La hidrogenación de alquinos puede realizarse de dos maneras diferentes: catálisis heterogénea o
reducción con metal-amoniaco
Hidrogenación heterogénea catalítica Hidrogenación con metal-amoniaco
En presencia de paladio, platino, rodio o níquel, La reacción de los alquinos con los metales
dos moles de hidrógeno se adicionan al alquino alcalinos en presencia de amoniaco da lugar a los
dando lugar al correspondiente alcano. correspondientes alquenos. La diferencia con la
hidrogenación catalítica es que, a diferencia de ella,
se produce el derivado trans (E).
HIDROHALOGENACIÓN DE ALQUINOS
En presencia de exceso de haluro se produce una segunda adición dando lugar a un dihaluro geminal
Al igual que en los alquenos, la presencia de peróxidos provoca que la regioquímica se convierta en
ANTIMARKOVNIKOV
HIDRATACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinos pueden ser hidratados para formar enoles que se tautomerizan en las correspondientes
cetonas
Habitualmente tiene lugar en medio ácido sulfúrico con una sal de mercurio
La reacción tiene lugar mediante la protonación del alquino que produce el carbocatión intermedio más
estable
La tautomería ceto-enólica explica la transformación del enol en un derivado carbonílico más estable.
La hidratación de alquinos es estereoselectiva, cumpliéndose la regla de MARKOVNIKOV
(transcurre a través de carbocationes)
Por esta razón los alquinos terminales producen metil-cetonas y sólo el acetileno puede producir un
aldehído (acetaldehído) (Compruébelo)
OJO: Si la hidratación tiene lugar a través de un proceso de Hidroboración-
oxidación, la regioselectividad es ANTIMARKOVNIKOV, como ya ocurría en
los alquenos.
La hidratación de alquinos no es estereoselectiva, porque transcurre a través de carbocationes,
especies planas.
HALOGENACIÓN DE ALQUINOS
Suele producirse por la acción del halógeno en un disolvente inerte como cloruro de metileno
En presencia de cantidades equimolares de alquino y halógeno (cloro o bromo) se produce el
haloalqueno
En presencia de exceso del halógeno, se produce la adición de dos moléculas al triple enlace dando lugar
a tetrahaloalcanos