CINÉTICA QUÍMICA

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA
En el estudio de una reacción química, hay dos aspectos fundamentales a tener
en cuenta, uno estático y otro dinámico. Del primero se ocupa la
Termodinámica y del segundo la Cinética.

La Termodinámica sólo se interesa por los estados inicial y final del sistema,
se ocupa de sistemas en equilibrio. Estudia la dirección y la extensión con que
se produce la reacción, e informa sobre si una reacción es o no posible.
La Cinética Química se ocupa de la velocidad con que sucede una reacción y
de las variables que la afectan (concentración, temperatura, presión, etc.). Por
lo tanto, la Cinética informa del tiempo necesario para que se alcance el
equilibrio.
A partir de este estudio se puede conocer el camino por el que transcurre la
reacción, el mecanismo de la reacción.
 Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética

𝑎𝐴+𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶+ 𝑑𝐷
Negativos Positivos

Coeficiente
Los números de moles de estequiométrico
cualquier especie que interviene Representa el avance
en una reacción va estar dado de la reacción
por: 𝒏𝒊=𝒏 𝟎𝒊 + 𝒗 𝟏 𝝃

Moles al Moles al
final de la inicio de la
reacción reacción
VELOCIDAD DE REACCIÓN (𝑟 )
Se expresa como el cambio del avance de reacción (𝜉 )con respecto al tiempo

𝑑𝜉 𝑑𝑛 𝑖 𝑑𝜉
𝑟= 𝑠𝑖 =𝑣 𝑖
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑𝜉 1 𝑑 𝑛𝑖
𝑟= =
𝑑𝑡 𝑣 𝑖 𝑑𝑡

1 𝑑𝑛 𝐴 1 𝑑 𝑛 𝐵 1 𝑑 𝑛𝐶 1 𝑑 𝑛𝐷
𝑟 =− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una
propiedad extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema.
Dividiendo por el volumen del sistema (V) se transforma en intensiva.

El avance de la reacción se expresa en 𝑛𝑖 − 𝑛 𝑖𝑜

términos de unidades de moles transformados 𝜉=
𝑣𝑖
por unidad de tiempo por unidad de volumen

En sistemas a volumen constante es

En el análisis de sistemas de ingeniería es
conveniente emplear el avance de
frecuente encontrar con sistemas cuyas
reacción por unidad de volumen
propiedades varían de un punto a otro del
sistema. 𝜉
∗
𝜉 =
𝑉
 En este caso la velocidad de reacción se 1 𝑑𝜉 𝑑𝜉∗
denota como: 𝑟𝑉 = =
𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡

La ecuación anterior se puede 𝟏 𝒅𝑪 𝒊 𝒓 𝒊 ,𝑽

expresar en términos de
concentraciones molares
a) La velocidad de una reacción química
depende de la temperatura, presión y
composición de el sistema a investigar
b) Ciertas especies que no aparecen en la
ecuación estequiométrica de la reacción en
estudio pueden afectar marcadamente la
velocidad de reacción. Estos materiales se
conocen como catalizadores e inhibidores.
𝒓𝑽= =
𝒗 𝒊 𝒅𝒕 𝒗𝒊
c) A una temperatura constante la
velocidad de reacción generalmente
decrece con el tiempo o con el
avance de la reacción
d) Si consideramos una reacción
que ocurre en sistemas muy
alejados del equilibrio, la expresión
de velocidad de reacción se escribe:
𝑟 =𝑘 𝜙( 𝐶 𝑖)
 𝑟 =𝑘 𝜙( 𝐶 𝑖)

𝜙 ( 𝐶 𝑖 ) 𝑒𝑠𝑢𝑛𝑎 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑑𝑒𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠

Además depende de la temperatura.

El coeficiente k es llamada “constante de velocidad de reacción”

No depende de la composición del sistema y es consecuentemente independiente del

tiempo en un sistema isotérmico

La constante de velocidad k generalmente varia con la temperatura absoluta T de el

sistema de acuerdo con lo propuesto por Arrhenius

E= Energía de activación aparente

R= Constante de los gases 𝑘= 𝐴 𝑒− 𝐸 / 𝑅𝑇
A= Factor preexponencial, algunas veces
llamado factor de frecuencia, es independiente de
la cantidad de temperatura
 ORDEN DE REACCIÓN

La manera en la cual la velocidad de reacción varia con la concentración de reactivos y productos

se indica por medio del orden de la reacción

𝛽𝐴 𝛽𝐵 𝛽𝐶
𝑟 =𝑘𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 𝐶 𝐶

La reacción se dice que es del orden con respecto a

A
El exponente puede ser un
La reacción se dice que es del orden con respecto a número entero pequeño o
B fracción, puede ser positivo o
negativo, también puede ser cero
El orden general de la reacción es: 𝑚= 𝛽 𝐴 + 𝛽 𝐵 + 𝛽𝐶 +…
En muchos casos son
independientes de la
Se debe enfatizar que en general el orden individual de reacción no se temperatura
relaciona con el coeficiente estequiométrico . El termino individual son
cantidades que debe ser determinadas experimentalmente
LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

El termino de constante de velocidad de reacción es un

termino mal empleado, debido a que k varia con la
temperatura, el solvente, la concentración de un catalizador.

Las unidades de la constante pueden (𝑟 ) ( 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 / 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛− 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 )

( 𝑘 )= =
variar dependiendo del orden global ( 𝐶 )𝑚 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 / 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)𝑚
de la reacción
( 𝑘 )=𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜− 1 ( 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 / 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 )−𝑚 +1

Para una reacción de primer orden,

las unidades de k son

Para una segundo orden las unidades

de k son
 Reacción de Primer Orden en sistemas a volumen constante

En una reacción de primer orden, la velocidad es proporcional a 𝑟 =𝑘𝐶 𝐴

la primera potencia de la concentración de uno de los reactivos

Para un sistema a volumen constante 𝐶 𝐴 =𝐶 𝐴 0 +𝑣 𝐴 𝜉 ∗

𝑑 𝜉∗
=𝑘 ( 𝐶 𝐴 0 +𝑣 𝐴 𝜉 )
∗
𝑑𝑡

En la condición de

( )
∗
1 𝐶 𝐴 0+ 𝑣 𝐴 𝜉 𝐶 𝐴0 𝑣 𝐴
( 𝑒 − 1)
𝑘𝑇
∗
𝑙𝑛 =𝑘𝑡 y 𝜉 =
𝑣𝐴
𝑣𝐴 𝐶 𝐴0
 Para ver la dependencia en el tiempo de la concentración de la
especie A y si su numero estequiométrico es igual a -1
𝐶 𝐴 =𝐶 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡

Estas dos formas se emplean para la solución

grafica para una reacción de primer orden.
𝑙𝑛
( )
𝐶𝐴
𝐶 𝐴0
=− 𝑘𝑇
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN A VOLUMEN CONSTANTE

Existen dos casos de reacciones de segundo orden:

I. La velocidad es proporcional al cuadrado de la 𝑟 =𝑘𝐶 2𝐴

concentración de una de las especies químicas.
II. La velocidad es proporcional al productos de las
concentraciones de dos diferentes especies 𝑟 =𝑘𝐶 𝐴 𝐶 𝐵

𝑑 𝜉∗ ∗ 2
CASO I. La expresión de velocidad esta dada por: =𝑘 ( 𝐶 𝐴 0 +𝑣 𝐴 𝜉 )
𝑑𝑡

( )
Integrando la ecuación en las condiciones 1 1 1
iniciales de − − =𝑘𝑡
𝑣 𝐴 𝐶 𝐴 0 +𝑣 𝐴 𝜉 ∗ 𝐶 𝐴 0
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN A VOLUMEN CONSTANTE

Para conocer la concentración de cualquier especie se usa la siguiente expresión:

2
∗ 𝑣 𝑖 𝑘 𝐶 𝐴0 𝑡
𝐶 𝑖 =𝐶 𝑖 0 +𝑣 𝑖 𝜉 =𝐶 𝑖 0+
1 −𝑣 𝐴 𝑘 𝐶 𝐴 0 𝑡

1 1
− =−𝑣 𝐴 𝑘𝑡 Si es igual a -1
𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0

Para trabajar una reacción por método grafico es necesario graficar:

La pendiente y la intercepción de la línea es igual a: respectivamente

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN A VOLUMEN CONSTANTE

CASO II. La velocidad puede ser expresada en términos del avance de reacción por unidad de volumen

Cuando los coeficientes estequiométricos de las especies A y B son idénticos e inician ambos con las
mismas concentraciones puede suceder que se vuelva una reacción de la Clase I

ln
[ ( 𝐶 𝐵 0 +𝑣 𝐵 𝜉 ∗ ) ( 𝐶 𝐴 0 )
(𝐶 𝐴 0 + 𝑣 𝐴 𝜉 ∗ ) ( 𝐶 𝐵 0 ) ]
=( 𝐶 𝐴 0 𝑣 𝐵 − 𝐶 𝐵 0 𝑣 𝐴 ) 𝑘𝑡 ln
[( )( )]
𝐶𝐵
𝐶𝐴
𝐶 𝐴0
𝐶𝐵 0
=( 𝐶 𝐴 0 𝑣 𝐵 − 𝐶 𝐵 0 𝑣 𝐴 ) 𝑘𝑡

ln
[ ] [ ]
(𝐶 𝐵)
( 𝐴)
𝐶
+ln
(𝐶 𝐴 0 )
𝐶 𝐵0
=( 𝐶 𝐴 0 𝑣 𝐵 −𝐶 𝐵 0 𝑣 𝐴 ) 𝑘𝑡
 Estas ecuaciones son convenientes de usar cuando se busca determinar velocidades de
reacción a partir de datos experimentales que sigan el modelo II de reacciones de
segundo orden.

REACCIONES DE TERCER ORDEN EN SISTEMAS DE

Se deberá graficar y tiempo. VOLUMEN CONSTANTE
La intercepción es

La pendiente es CLASE I 𝑟 =𝑘𝐶 3𝐴

CLASE II 𝑟 =𝑘𝐶 2𝐴 𝐶 𝐵

CLASE III 𝑟 =𝑘𝐶 𝐴 𝐶 𝐵 𝐶 𝑄

 (√ )
1 1 𝐶 𝐴0
∗ 1
CLASE I 2
− 2 =−2 𝑣 𝐴 𝑘𝑡 𝜉 = −1
𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0 𝑣𝐴 2
1−2 𝑣 𝐴 𝑘 𝐶 𝑡
𝐴0

CLASE II
1
−
1
𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0
+
1
𝑣
𝐶 𝐴 0 −𝐶 𝐵 0 𝐴
ln
( 𝐶𝐵 𝐶 𝐴 0
𝐶 𝐴 𝐶𝐵 0 )
=( 𝐶 𝐴 0 𝑣 𝐵 − 𝐶 𝐵 0 𝑣 𝐴 ) 𝑘𝑡

𝑣𝐵

En este caso se obtiene una expresión para que no 𝐶 𝑖 −𝐶 𝑖0 𝐶 𝑗 − 𝐶 𝑗 0

∗
𝜉 = =
puede ser manipulada para producir una expresión 𝑣𝑖 𝑣𝑗
algebraica simple. Sin embargo si se conoce una de las
concentraciones en función del tiempo de alguna de las
especies, las otras pueden ser determinadas, para ello
𝑣𝑗
𝐶 𝑗 =𝐶 𝑗 0 + ( 𝐶𝑖 − 𝐶 𝑖 0 )
se usa: 𝑣𝑖
 CLASE III

}
( )
𝑣 𝐴 ( 𝑣 𝑄 𝐶 𝐵 0 − 𝑣 𝐵 𝐶 𝑄 0 ) ln
𝐶𝐴
𝐶 𝐴0

( )
+ 𝑣 𝐵 ( 𝑣 𝐴 𝐶 𝑄 0 − 𝑣𝑄 𝐶 𝐴 0 ) ln
𝐶 𝐵 =𝑘𝑡 𝑣 𝐶 −𝑣 𝐶
𝐶 𝐵0
( 𝐴 𝐵0 𝐵 𝐴 0 ) ( 𝑣 𝐴 𝐶 𝑄 0 −𝑣 𝑄 𝐶 𝐴 0 )( 𝑣𝑄 𝐶 𝐵 0 −𝑣 𝐵 𝐶 𝑄 0 )

( )
+ 𝑣 𝑄 ( 𝑣 𝐵 𝐶 𝐴 0 − 𝑣 𝐴 𝐶 𝐵 0 ) ln
𝐶𝑄
𝐶𝑄 0
EJERCICIOS DE ORDEN DE REACCCIÓN
LA RAPIDEZ DE SAPONIFICACIÓN DE ACETATO DE METILO A 25°C SE ESTUDIÓ
EFECTUANDO MEZCLAS DE CONCENTRACIÓN FINAL DE 0.01M DE NaOH Y 0.01 M DE
ACETATO DE METILO Y TITULANDO LAS MEZCLAS A DIVERSOS TIEMPOS CON HCl.

Tiempo 3 5 7 10 15 21 25
(Min)
Concentración de 0.00740 0.00634 0.0055 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254
base (M)

𝐶 3 𝐻 6 𝑂 2+ 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶 2 𝐻 3 𝑁𝑎 𝑂 2+ 𝐶 𝐻 3 𝑂𝐻

Moles al inicio 0 0
Moles que x x
reaccionan
Moles que x x
quedan
 Para encontrar el orden de reacción se tendrá que aplicar los modelos de orden cero, primer y segundo
orden y ver cual de los tres se ajusta más a los datos experimentales.

Para el orden cero la ecuación que expresa el cambio de una especie con respecto al tiempo es :

𝑘𝑡 =𝐶 𝐴 0 −𝐶 𝐴 𝑘𝑡 =𝐶 𝐴 0 𝑥 𝐴

En el modelo de orden cero k esta en función solamente de la temperatura y solo se considera

la participación de una solo de las dos especies
Consideraciones importantes: La reacción involucra en los reactivos dos especies el acetato de metilo
(A) y el hidróxido de sodio (B). Recordemos la expresiones cinéticas de primer orden:

𝐶 𝐴 =𝐶 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡
𝑙𝑛
( )
𝐶𝐴
𝐶 𝐴0
=− 𝑘𝑇 ln
( )
𝐶𝐴0
𝐶𝐴
=𝑘𝑡

Como son dos especies la expresión de la cinética es:

𝐶 𝐵0
ln =− 𝑘 ( 𝑡 2 −𝑡 1 )
𝐶 𝐴0

Como ambas especies tienen la misma concentración al inicio entonces la expresión de la

cinética toma la forma:

𝐶𝐵 𝐶 𝐴0
𝐴 0=𝐵 0=0.01 𝐶 𝐴 = 𝐴𝑡 = 𝐴0 − 𝑥 ln =ln =𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶 𝐴 0− 𝑥
Para el modelo de segundo orden. Debemos recordar que: 𝐴 0=𝐵 0=0.01

Existen dos casos de reacciones de segundo orden:

I. La velocidad es proporcional al cuadrado de la 𝑟 =𝑘𝐶 2𝐴

concentración de una de las especies químicas.

1 1
− =−𝑣 𝐴 𝑘𝑡 𝐶 𝐴 = 𝐴𝑡 = 𝐴0 − 𝑥 Ntn´s
𝐶 𝐴 𝐶 𝐴0

1 1
−
𝐶 𝐴0 − 𝑥 𝐶 𝐴0
TABLA DE RESULTADOS:

    ORDEN CERO 1ER. ORDEN 2° ORDEN

CONC. (CA´) TIEMPO (MIN) x= CA0-CA´ LN(CA0/(CA0-x)) (1/(CA0-x))-(1/CAO)
0.0074 3 0.0026 0.3011 35.1351
0.00634 5 0.00366 0.4557 57.7287
0.0055 7 0.0045 0.5978 81.8182
0.00464 10 0.00536 0.7679 115.5172
0.00363 15 0.00637 1.0134 175.4821
0.00288 21 0.00712 1.2448 247.2222
0.00254 25 0.00746 1.3704 293.7008
 ORDEN CERO PRIMER ORDEN
0.008 1.6000
0.007 f(x) = 0.000209229979466119 x + 0.00272517453798768 1.4000
0.006 R² = 0.925446872680006 1.2000 f(x)R²= =0.0478901078046575
0.98208849785911 x + 0.233219732738125
X (MOLES)

X (MOLES)
0.005 1.0000
0.004 0.8000
0.003 0.6000
0.002 0.4000
0.001 0.2000
0 0.0000
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
TIEMPO (MIN) TIEMPO (MIN)

Pendiente: −𝑘=0.0479
Intersección ln [ 𝐴0 ] = 0.2332
:
 SEGUNDO ORDEN
350.0000
300.0000
f(x) = 11.7900715273544 x − 1.04882615822007
250.0000 R² = 0.999945701173547

X (MOLES)
200.0000
150.0000
100.0000
50.0000
0.0000
0 5 10 15 20 25 30
TIEMPO (MIN)

Pendiente: −𝑣 𝐴 𝑘=11.79
Intersección 1 ¿ −1.0488
: 𝐶 𝐴0