CINÉTICA Y REACTORES

QUÍMICOS

Ing. Ejecución Química

Segundo Semestre 2019

prof.dr. Esteban Quijada
esteban.quijada@usach.cl
 Cinética de reacciones
Homogéneas-isotérmicas
• El reactivo limitante: Cuando la reacción se detiene porque uno de los
reactivos se agota, ese es el reactivo limitante.

• Condición: la reacción debe estar ajustada

• En la practica: Nunca se utilizan las cantidades exactas de reactivo. Lo

normal suele ser que se use un exceso de uno o más reactivos, para
conseguir que reaccione la mayor cantidad posible del reactivo menos
abundante.

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

• Ejemplo 1:
2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂

• Cual es el reactivo limitante si tenemos 10 moles de hidrogeno y 10 moles

de oxigeno?
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 Cinética de reacciones
Homogéneas
• Ejemplo 2: Considere la siguiente reacción:

2𝑁𝐻3(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝑁𝐻2 2 𝐶𝑂(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

• Si se tienen 637,2 g de 𝑁𝐻3 con 1142g de

𝐶𝑂2 , Cual es el reactivo limitante?

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 Cinética de reacciones
Homogéneas-isotérmicas
• Medición del grado de avance de una reacción

• Conversión extensiva o Extensión de una reacción

química, 𝜖, (variable extensiva) para la reacción, se
define como:

𝜈𝑎 𝐴 + 𝜈𝑏 𝐵 → 𝜈𝑣 𝐶 + 𝜈𝑑 𝐷

𝑁𝐴 − 𝑁𝐴0 𝑁𝑗 − 𝑁𝑗0
𝜖= =
𝜈𝑎 𝜈𝑗

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Homogéneas
• El numero de moles finales de A, B, C y D puede
calcularse a partir del valor de la extensión y el
numero de moles iniciales:

𝑁𝑗 = 𝑁𝑗0 + 𝜈𝑗 𝜖

𝑁𝑗 = 𝑁𝑗0 + σ𝑅𝑖=1 𝜈𝑖𝑗 𝜖𝑖 (Para R reacciones)

* La extensión de una reacción química es siempre

positiva.
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Homogéneas
• Ejemplo: considere la reacción e formación de metanol que se lleva
a cabo en un sistema cerrado y que se dispone experimentalmente
del numero de moles de estos tres compuestos al inicio de la
reacción y transcurridos 10 segundos. Determine la extensión de
cada componente

𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻

𝑵𝑪𝑶 𝑵𝑯 𝑵𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍
t=0 1 3 0
t = 10seg 0.9 2.8 0.1

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Homogéneas-isotermicas
• Ejemplo 2: Un reactor esta inicialmente
cargado con 2 mol de 𝐶2 𝐻4 , 5 mol de 𝐻2 𝑂 y 1
mol de 𝐻2 . La reacción en fase gas es la
siguiente:

𝐶2 𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 + 2𝐻2

Calcule el numero de moles de cada especie

cuando 𝜖 = 1.8
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Homogéneas
• Conversión intensiva (para volumen constante) se
define como:
𝝐 𝒎𝒐𝒍
𝝃=
𝑽 𝒎𝟑

𝝐 𝟏 𝑵𝒋 − 𝑵𝒋𝟎 𝒄𝒋 − 𝒄𝒋𝟎
𝝃= = =
𝑽 𝑽 𝝂𝒋 𝝂𝒋

Y se deduce que:

𝑐𝑗 = 𝑐𝑗0 + σ𝑅𝑖=1 𝜈𝑖𝑗 𝜉𝑖 (Para R reacciones)

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Homogéneas
• Definición de conversión relativa (variable intensiva):

• Para una reacción la conversión se define en función del reactivo

limitante A:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑗 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜𝑠
𝑋𝑗 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑗 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

• Para reactores continuos, la conversión se calcula en función de los

flujo molares de entrada y salida de una especie.

• Para reactores discontinuos la conversión se calcula en función del

numero de moles del reactivo limitante

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Homogéneas
• Conversión relativa para un reactor
discontinuo

𝑁𝑗0 − 𝑁𝑗
𝑋𝑗 =
𝑁𝑗0
Donde:
• 𝑁𝐴0 : numero de moles de A iniciales
• 𝑁𝐴 : numero de moles de A finales
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Homogéneas
• Considere la siguiente reacción en un reactor

𝜈𝑎 𝐴 + 𝜈𝑏 𝐵 → 𝜈𝑐 𝐶 + 𝜈𝑑 𝐷

Cuyo reactivo limitante es A. Se pueden relacionar los moles de B, C y

D con los moles de A utilizando la conversión:

𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 1 − 𝑥𝐴
𝜈𝑏
𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑁𝐴0 𝑥𝐴
𝜈𝑎
𝜈𝑐
𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 − 𝑁𝐴0 𝑥𝐴
𝜈𝑎
𝜈𝑑
𝑁𝐷 = 𝑁𝐷0 − 𝑁𝐴0 𝑥𝐴
𝜈𝑎

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Homogéneas
• Ejemplo 1: Considere la reacción que se lleva a cabo en
un reactor:

𝐴 + 2𝐵 → 𝐶

• Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles

de B. Estime el numero de moles finales cuando la
conversión relativa del reactivo limitante sea del 80%.
¿Cual es reactivo limitante?

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Homogéneas
• Definición de conversión relativa para un reactor
continuo. A es el reactivo limitante.

𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗
𝑋𝑗 =
𝐹𝑗0
Donde:

• 𝐹𝑗0 : Flujo molar de j que entra al reactor, 𝑚𝑜𝑙𝑗 /s

• 𝐹𝑗 : Flujo molar de j que salen del reactor, 𝑚𝑜𝑙𝑗 /s

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• Considere la siguiente reacción en un reactor continuo:

𝜈𝑎 𝐴 + 𝜈𝑏 𝐵 → 𝜈𝑣 𝐶 + 𝜈𝑑 𝐷

Cuyo reactivo limitante es A. Se pueden relacionar los moles de B, C y D con los moles
de A utilizando la conversión:

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 1 − 𝑥𝐴

𝜈𝑏
𝐹𝐵 = 𝐹𝐵0 − 𝐹𝐴0 𝑥𝐴
𝜈𝑎

𝜈𝑐
𝐹𝐶 = 𝐹𝐶0 − 𝐹 𝑥
𝜈𝑎 𝐴0 𝐴

𝜈𝑑
𝐹𝐷 = 𝐹𝐷0 − 𝐹𝐴0 𝑥𝐴
𝜈𝑎

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• Relación entre extencion, conversión intensiva y la
conversión es:

−𝜈𝑗 𝜖 −𝜈𝑗 𝜉
𝑋𝑗 = =
𝑁𝑗0 𝑐𝑗0

Y para R reacciones

σ𝑅𝑖=1 −𝜈𝑖𝑗 𝜖𝑖 σ𝑅𝑖=1 −𝜈𝑖𝑗 𝜉𝑖

𝑋𝑗 = =
𝑁𝑗0 𝑐𝑗0
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Homogéneas
• La ecuación de velocidad: Considere la reacción
homogénea e irreversible que sigue:

𝜈𝑎 𝐴 + 𝜈𝑏 𝐵 → 𝜈𝑐 𝐶 + 𝜈𝑑 𝐷

• La velocidad de reacción se puede medir como:

1 𝑑𝑁𝐴 𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴 = −
𝑉 𝑑𝑡 𝑚3 𝑠
• Donde
• 𝑟𝐴 : velocidad de desaparición de A
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Homogéneas

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• Además, las velocidades de desaparición del resto de los componentes se
pueden reaccionar una con otra de la siguiente forma:

𝒓𝑨 𝒓𝑩 𝒓𝑪 𝒓𝑫
= = =
𝝂𝒂 𝝂𝑩 𝝂𝒄 𝝂𝑫

• Además, se sabe que la velocidad de reacción depende de la

concentración y de la temperatura y muy poco de la presión.

−𝒓𝑨 = 𝒇 𝑻, 𝑪 = 𝒌𝑪𝒂𝑨

• Donde: a es el orden de la reacción y se determina experimentalmente.

Es independiente de la concentración.

−𝑟𝐴 = 𝑓 𝑇, 𝐶 = 𝒌𝟎 𝒆−𝑬/𝑹𝑻 𝐶𝐴𝑎

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Homogéneas

2𝐼𝐶𝑙 + 𝐻2 → 𝐼2 + 2𝐻𝐶𝐿

1 𝑑𝐶𝐼𝐶𝑙 𝑑𝐶𝐻2 𝑑𝐶𝐼2 1 𝑑𝐶𝐻𝐶𝑙

− =− = =
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 2 𝑑𝑡

Determinado
𝑟𝐻𝐶𝐿 = 𝑘𝐶𝐼𝐶𝑙 𝐶𝐻2 experimentalmente

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• Por ejemplo
−𝒓𝑨 = 𝒌𝑪𝒂𝑨 𝑪𝒃𝑩 . . 𝑪𝒅𝑫

• Donde a, b, …d son los ordenes de la reacción que no

necesariamente son los coeficientes estequimétricos de la
reacción.

• Los ordenes parciales de la reacción son:

• Reacción de orden a con respecto a A

• Reacción de orden b con respecto a B
• Reacción de orden n con respecto a la reacción en general

• n = a + b + … + d, Es el orden total de la reacción.

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Homogéneas
• Las unidades de la constante k en el S.I.
dependen del orden de la reacción, por ejemplo:

• Para orden 0: 𝑚𝑜𝑙. 𝑠 −1 . 𝑚−3

• Para orden 1: 𝑠 −1
• Para orden 2: 𝑚3 . 𝑠 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
• Para orden 3: 𝑚6 . 𝑠 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −2
• Para orden n: 𝑚3 𝑛−1 . 𝑠 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −(𝑛−1)

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Homogéneas
• Ejemplo: La ley cinética de una reacción es:

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2

Para una reacción química simple. Si a velocidad fue de 8.5 ∙

−3 𝑚𝑜𝑙
10 3 cuando 𝐶𝐴 = 0.2 𝑀. ¿Cuál será la concentración de A
𝑠𝑚
𝑚𝑜𝑙
si la velocidad es de 3.6 ∙ 10−5 ?
𝑠 𝑚3

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• Ejemplo 2: La reacción:

2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2

A 45°C en t = 40 minutos una velocidad de

descomposición de 1.36 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝑑𝑚3 . 𝑚𝑖𝑛−1 . ¿Cuál
es la velocidad de aparición del dióxido de nitrógeno a
ese mismo tiempo.

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Homogéneas
• Ejemplo 3. La reacción en presencia de tetracloruro de carbono:

2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2

la reacción tiene una cinética de orden 1 y su constante de velocidad

es de 1.23 ∙ 10−5 :

a) Cuales son las unidades de k

b) Cual es la velocidad de reacción a 30°C si la concentración inicial
del reactivo es de 0.5M

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Homogéneas
• Término de concentración

𝐴+𝐵 →𝑅

• Si decimos que el mecanismo que controla la velocidad de reacción

son las colisiones o interacciones entre A y B, entonces el numero
de colisiones entre A y B son proporcionales a la velocidad de
reacción:

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵

Cuando la ecuación de velocidad Cuando no son directas las

corresponde a la ecuación correspondencias
estequiometria entre cinética y estequiometria,
se llama ecuación elemental se llama ecuación no elemental.
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Homogéneas

• Ejemplo de reacciones elementales

𝐶𝑂(𝑔) + 𝑁𝑂3(𝑔) → 𝑁𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔)

−𝑟𝐶𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝑂 𝐶𝑁𝑂3

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Homogéneas
• Ejemplo:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂

3/2
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂

• Las reacciones no elementales se explican como una

serie de reacciones elementales. Se escriben como
una reacción simples porque hay intermediarios que
se consumen tan rápido como se forman.