Leyes de velocidad y 3

estequiometría

La ci_oé
_lica e.s el mec-IU.li.smo que usa la NaturalC".ta
para evitar que todo suceda aJ mismo tiemJ>O.
-S. E. LeBlruic

Hemos visto qt1e para calcular el tiempo que tonta alcamar una coove.tSión dada X
en un sistema por lotes. o para calcular el volumen de rcnc1or necesario para uJ can~
.ulf una convmióo X en un sistema de Ou,io. necesitamos conocer l:i \•clocidad de
reacci6o en función de la conversión. "En este capitulo explicarc1nos cómo obtener
esa dependencia funcional. Primero presentaremos una breve exposición de la cinl-
1ica química. hac.iendo hincapié en definicio nes. <1uc ilustra I:• fonn.a en que la ve-
locidad de reacción depende de las concentraciones de las especies que reaccionan.
Esta exposición va seguida de inscrucciones para convertir la ley de velocidad de
reacción. de la dependencia de la ooncentración a una dcpen<lencia de la co11ver·
sión. Una vez dctennina.da esta dependencia. podemos diseñar varios sistemas de
reacción isotént1icos.

3.1 Definiciones básicas

En wia roacci6n hm11ogénea sólo intcn-i.cnc una fase. En una nacció11 ll~t~rogénRc1
interviene más de una fase. y la reacc.ión se efedúa en la inte.rfaz entre las fases.. o
1nuy cerca de ella. Una reacción irreversible ª''anza en una sola di.recci6n y conti·
1ipc:11S de re;acciC)oa11 náa en esa dirección hasta que se agotan Jos reactivos. Una '-e"cci61i reversible. en
c.;unbio, puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones., dependiendo de las
eonce.otrac1ones de los reactivos y productos en relación con las concentraciones de
equilibrio correspondientes. Una rcac<=ióo irrc\'ersible se comporta c·omo si n<> cxís·
tiero una condición de equilibrio. En términos estrictos. ningun3 reacción Qlúrcúca
es t()Ullmente irreversible, pero en 1nuchas reacciones el punto de equilibrio c..~tá tan
lejos a la derecha que se tratWI como rea~ i ones irre\<ersibles.

68 Copynghted material
 Sic. 3.1 Definiciones bé.sice.$ 69

3.1.1 La constante de vek>cidad de reacción

En las reacciones químicas que consideramos en los siguientes p:ll'rafos. to·

mamos como base de cálculo la especie A. que es uno de IO-i reactivos que csrá de-
sapareciendo como resullado de la reacción. Se suele escoger el reactivo limitante
como base de cálculo. La ve.locidad de desaparición de A. - rA• depende de la tem·
pera.tura y la composición. y e-n el caso de muchas reacciones se puede escribir co-
mo el producto de una ton.\'lánte de ~1e/(>cidtu:I <I~ maccíón k y una función de las
conccnttacioncs (a.ctividadcs}de las di\-ttrsas especies que pat1'icipan en la reacción:
.... ley de •'Clocidad
da la relación entre
ve.kx::kbd de (3· I )
reaix:iOO y
COl)('C'l)trneión
La ecuación algebraica que relaciona - rA con las concentraciones de las tspeoics
se der1om.ina expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad de reacción espe-
cffica. kA. al igual que la ''Clocidad de reacción. - r A' siempre f.!! toma coo refei:e:nc:ia
a una especie dada de las reacciones y nonnalmcn'le debe Ucvar el subíndice corres-
pondiente a esa especie. Sin em.hargo, en el C3SO de reacciones en 138 que el coefi·
ciente es1equiom~trico es J par.t todas las ~-pecies que in1en•ie1Jeo en la reacción,
por ejemplo.

INaOH + IHCI INaCI + 1H10

omitiremos el subfndice de 13 velocidad de reacción espe.cífica:

k ,,;: k., 'M:>H = k~tCI = kl"11:.1 = k1t~O

•
La consiante de velocidad de reacción k nv !!$ una verdadera con.~ta.n1·c; sólo
es independiente de l3S concentraciones de la.~ especies que intervienen en 13 reac-
ción. La cantidad k también se conoce como (constante) de velocidad de reacción
espedflat. y casi siempre depende marcadamente de la temperatura; en reacciones
en fase gaseosa también depende del catali1.ador y podri• ser función ele la presión
toml. y ¡ldemás puede depc.n<&er de Qtros parámetros. co1no cooccntración iónica y
diSOl\'cotc. ~tas otras variables por lo regular tienen un cfec10 mucho menor que
el de I• temperatura sobre la velocidad de reacción especffic~ así que para los fines
de nuestra presentación supondremos que kA sólo depende de La temperatura. Este
supues10 es válido en la mayor p;inc de las reacciones de Jaboratorio e industriales.
y ha funcionado de forma muy aceptable.
Fue el gran quín1ico sueco Arrhenius quie-n primero sugirió que la dependen-
cia de la velocidad de reacción c.'pec.ífiea_, k A. re~-pecto a la 1empera1ura se podía ccr
nelacionar oon una ecuación del tipo

Ecuación de
ArrheniU! (3·2)

donde A ....- factor preexponencial o factor de frecuencia

E = energía de acrivación, J/wol o cuVmol
R = constante de los gases = 8.3 14 Jlmol · K = 1.987 cal/mol · K
T = temperatura absoluta.. K
Copynqhted material
 70 Leyes de velocidad y esteqvlometria Cap. 3

Se ha verificado empíricamente que la ecuación (3-2). llrunada t!<:uaci6n d e Arrht·

riius, da el componamicnto con la temperatura de la mayoría de las constante~" de
velocidad de reacción hasta dt')nde penn.ire la precisión experimental, dcn1ro de in-
tervalos <le temperatura relativamente amplios.
La energCa de activación E se ha considerado como la e11erg_fa núnima qu~. de-
ben poseer las n)oléculas de los reactivos p:ira que ocurr.:a la 1eacci6n. Según In teo-
T{K)
ría cinética do los gases. el factor e-EIRT da Ja fracción de las colisiones entre
moléculas que junta.~ tienen esta energía nl(njm3 E. Aunque ésta podría ser una ex-
plicación elemental aceptable, algunos sugieren que. E l)l) es rnás que un parántetro
empúioo que COO'Clacil)na la velocidad de reaccjón específica con la temperatura. 1
(Vea el apéndk:e G.) Or.ros autores objetan a esta inler:prctación: por ejemplo. la In·
terpretación de Tutman2 de la energía de activación es que és.ta Ja diferencia entre
la e.ne.rgía media de las n1olécutas que. sí re1t<.'Ci<H1a11 y l!t er1ergí111ned;a <le t<Hln.s las
rttiJllculas dt reoc1i1:os. No obstante. la postulación de la ecuación de An·tM!tlius
sigue siendo el paso individual más imponante en cinética qufnlica y co1\Serva su
utilidad hoy. casi un siglo después.
La energía de activación se determina expcrimcatalmcnrc cfe<:1uando la reaC'·
ción a varias temperaturas distintas. Después de sacar el logaritmo natural de la
ecuación 3-2.

Cilculo de la CQct"gí•
de :teti vacióo
In. k' In A - E(!)
e
R T
(3-3)

puede verse que una gráfica de kA contra 1/Tdebe ser una U11c:i recta cuya pcndien ~
te es píoporcionat a Ja energía de activación.

Ejrmplo J. l Dlltroti1111~/6n dt l.a ~nrrgía tú 11c.tivatWn

Calcule la etletgJa de acti.,.ación para la dcscontposición de clQruro Je benceno dja.tonio

pMil dar clorobcnceno y nitrógeno:

CI

o o + N,

utiJ.ir.o.ndo J<a siguk:nu:: infom,oción p.ira esw. reacC'ión de primer orden:

k(< - 1) 0.()()()43 0.00t03 0.0-0180 0.00355 fJ.00717

T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 3)3.0

1 M. KarplUli. R. N. Porter y R, O. Sbrum3. J. Ch.em. Pllys.. 43. 32.59 (1965>; O. ú. l 'ruhlar.

J. Chem. &luc.• S5(S). 3IO (1978~
2 R. C. Tolman. Statistica/ !tfechanics -..•it.h 1\pplicati1Jns tñ Ph>«~h·s 11nt/ Chemlslt)' (Nueva
York: Chcmical Ca1alog Company. 1927). pp. 266-270.
Copyngh!Pd 1 1tcr11I
 Sec. 3.1 71

So/uci6n
Si convertimos la ecuacióo (3-3) a logwiunos base 10,

log k = log ,\ - _.!._

2.3R T
(.!.) (E3- 1.J)

podemos usar papel ~miJogariunico paru dcternt.inat E con gran facilidad. preparando
prUnero 1.a siguiciue tabla .. partir de los datos antcrio~:

0.(1(1()4.J O.OOI03 0.0ll180 0.003SS 0 .00717

1000/T(K" ') 3.20 3.14 3.10 3.05 3.0

Luego gmflcamos klS datos direc1.amente en papel r.cmiiogarítroito. como se mue..,;¡tta en

la figun> EJ-1.1 .

0 .01
o.ooe
0.004
0.000 ......
~
·-
0.003
.... ....
0.001

"'
Cómo Clbttner
la coergia ti«'
activación. Graftear :; 0 .001
0.0001
(lo k) contra (lm • ~
0.0004
O.ooos ....
o.0004
0.0001

0 .0002

0 .0001
S.O ].OH 3.0& 3 .01$ ) .1 S..IH ).1, ] .176 ) .?O
.!. • 10.(1(- 1 )
T

Figura t::l-J. 1

Aunque la pendienle se puede delenninar cmpJeaodo varios métodos. como $C des,.

cribe en el apéndice 1). aquí warcnu)!:> el mttodo de la d6cada. P..tr.t dós punt0$ db'tin(O$
de la figura 63- 1. L. tetlemo.s

lo¡¡ k 1 = log A - 2;R (i,)

log ki - log A - '2.~R ( ; ,)
Si restamos Qbtcncmos Copynqhted malenal
 72 Leyes cte velocidad y estequfomettfa Cap. 3

(EJ-1.2)
E = _ (2.3)(R) log(k2 / k 1)
l/ T2 - l / T 1
Para usar el m~todo de la d6c.uda.. csc."Ogc1nos lfT1 y l/T2 demodo que11 = 0.1! 1• En-
lOOC<S. log(k ,lk¡) = l.

1
Cu:uido k 1 = 0.005: T = 0.00303
1
1
Cuando k, = 0.0005: T = 0.003 19
'
Por tnnto.

e = 2.303R = (2.303)(8.314 J/mol · K)

11r , - 11r , (0.00319 - 0.00303)/ K

a 120 ,::!1O28.7 k"'11/mol

La velocidad oo Existe una regla prácti<Ul que dice que la "clocídad de reacción se duplí<Ul por
$~1rlprc st dll.pliC3 cada aumento de tbºC en la temperatura. Sin embargo. eslo sólo es cieno para una
con un aumento de C<)n1binación especf(ica de enetgJa de activación y temperatura. Por ejemplo, si Ja
temperatura de 1O"C energía de activación es de 53.6 kJ/mol. la velocidad sólo se duplicará si la tempc-
ralura se ele' 'ª de 300 K a 3 1O K. Si la energía de activación es de 147 kJ/mol. la
regla sólo será válida si la tempcrutu.ra se ele"• de SOO K a SIO K. (Vea la deriva-
ción de esta relación en el problema P3-5.)
Cuo.nro mayor es la energfa de activación. más sensible a l::t te1npetaturo es In
,·clocidad de re:icdón. Aunque no hay valores reprcscn1.a1ivos del faclor de frecucn·
cia y la energía de activación para una reacción de primer orden en fase g_aseosa, si
nos obligaran a hacer una conjetura podríamos <:itar valores de A y E de 1013 s- 1 y
300 kJ/mol. Sin embargo. en el caso de familias de reacciones (por ejemplo. halo-
genoción) se pueden usar varias correlac.iones par::t estimar la energía de activación.
Una de esas correlaciones es la ecuación de Polanyi·Sen1enov, que relaciona la
energía de •cliv•ción con el calor de reacción (vea el problem• P3-20). Otra corre-
lación relaciona la energía de activación con las diferencias en la fuera de los
enlaces enue Jos productos y reactivos.3 Aunque todavía no es posible predecir Ja
energía de acLivación a priori, se han iniciado proyectos de investigación imponan~
tes para calcular encrg.ías de aclivación a partir de prime.ros principios.4 (Vea tam·
bién el apéndice J.)

J M. Boud:ut, Kín~tics o/ Chcmir.<11 Processt's {Upper SadJe Rive.r. NJ.: PrcnLioe liaU. 1968).
p. 168. J. \V. Moote y R. G. Peatson, KinttiCI ro1d MttJta,1ic1. 3a. ed. (Nueva Yock: Wiley.
198 1). p. 199. S. W. BcllSQn, Th~rmochemical Kinerics. 2n. oct. (Nueva York: Wilcy, 1976).
4 S. M. Scnlcan. Deiailed Chemica/ Kinetic Afod~/ing: Ch~mica/ R~aclior1 Engintering o/lhe
F111urw. Advances in Oiemic.al. Enginoe.riog, vol. 18 (San Diego: Acadcmic Prcss, 1992).
pp. 9S-96. Copynqhted material
 Sec. 3.1 73

Existen otras expresiones similares a la ecuación de Arrhcnius. Una de ellas

es Ja dependencia respecto a la temperatura que se deduce de la teoría del estado de
IJlUlsjción, y que adopta una forma similar a lo eQJación (3-2).:

(3-4)

dondeOsns l.
Si usom0$ las e<:uacioncs (3-2) y (3-4) para desc.rlbir la depeodeneia respec-
to a la tempcr.ttur.1 con los mismos datos de rcacc.ión, veremos que las energías de
activación E y E' difieren un poco.

3.1.2 El orden de reacción

La dependencia de la velocidad de reaccíón - rA respecto al.as concenlnlCj<>-

ncs de las especies presentes) fn(C¡)~ se detennina. en prácticamente todos los casos
por obscrwción experimenllll. Aunque la dependencia funcional podría postularse
a partir de la teoiía, se requiel1"1 experimentos para confim1ar la fonna propuesta.
Una de las fonnas generales más comunes de esta dependencia es el producto de las
ooncenuaciones de las e~ies individuo les que reaccionan. e.ada una de la~ cuale-~
se eleva a una poiencia; por ejemplo,

Dependencia de la
ley de pote(lleia (3·5)

Los exponentes de las concentraciones de la ecuación (3·5) dan pie al concep-

to de ordm de reacción. El ordm de una reacdón se refiere a las potencias a las
que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética.! En la ecuación
(3-5), 1a reacc-jón es de ord~n Cl rrspectCJ al reactive> A. y de orrh.11 ~ rt.rptcto al
nwctivo B. El orden glob3l de la rcaccíón, 11, es
n=a+¡3
Por ejemplo, en la rcaoción en fase gnscosa

2N0+02 - - 2N02

En ti!rminos estrictos t En términos estrictos, las velocidades de reacción se debedan escribir en términos de las
11Clivid.adc5 a¡ (a; = "f;C,. donde y, es el coeficiente de 3'..1.ivídad):
1

Si.n c.n1bargo. paro muchos sistemas de reacción. .los coc(ac:icn1e:s de. act.ividM. l;· no cam-
bian de forn:wi apteciabJe durante el curso de la reacción y st incluyen en la \'elOC:icbd de
..accíón específica:

- rA. = k~a~a: ;= kj.(yAC;.)Q(-y8C8)• = (k'AY~"Y~)C;l~ = k" c :c!

Copynghted rr3tenal
74 Leyes de veloeidad y et:tequiometría Gap.3

la ley de velocid:id cin¿tica es

Esia relación es de segundo or.den respecto al óxido nftrioo, de primer orden respecto
al ox:fgeno y, globalr,icnte. es una l"C'.WX:-jón de &ercer ordcP. En general, las n::aocic>1JC$
de primero y segun\lo ónlenes SOIJ más comuoes que las de cero y tercer orden.
El orden glot)al de-una rcaceióo no tiene. que ser un entero, ni el orden tiene
que ser un entero respecto a cualquier comp:>oente iodividuaJ. Pul' ejemplo. consi,..
dcrcmos Ja síntesis en fase g11sco~ del fosgeo.o;

CO+Cl2 -- COCl 2
1
ética es
en la ( JUC ta Jey e.le yclt>Cjcbd cJn_

- reo - e"'
kCco ci,

Bsta rcaocióo es ~ primer orden respecto al monóxido de caibono. de O<dcn tres

ct1artos respecto al cloro. y de orden cinco medios, globalmente.
A veces las reacciones tienen upresioncs de veloci~id complejas que no se
pueden separar en porciones que dependen exclusivrunenre de la temperarurn. y C.X.·
c.lusivatneote de la QOOcentración. En la descomposición de óxido nitroso sobre pla~
.
ttno, ''
2N 20 -
..- 2N 2 + 0 2

la ley de velocidad ~n&ica es

k N20CN20
- rN'lo :; 1 + k' C0z

Tru_tto ktt_o como lt:' lciependen man:adament·e de la tempe.nuurn.. Cuaodo se pre:ren-

la una exj)rcsión de tclocidád como la que acabamos de describir. sólo podemos ha·
blar de órdenes de1reacción en ciertas condiciones limitantes. Por ejemplo. a
concentraciones muy bajas de oxJgeno. el segu.ndo término del den0tni1Jador seña
insignificante (l>>k'Co) y la reacción seria de primer orden "apareu1c" respecto
al óxido nitroSQ. y de pri.lner ordeo. globalmeote. En cambio. si la c011centraci60 de
oxígeno es lo bastan,te '1114 como para que el número 1 del denominador sea insig·
n.ificante en compar¡.ción con el segundo término, K lo (k' C0 » 1), el orden de
reacción aparenlt serla - 1 respecto al oxígeno y 1 resp..léto al2óxido nitroso. Las
exprcsioocs de vcl<X:idru.l de este tipo 9>n muy comunes para reacciones líquidas y
gaseosas promovidas por catalizadores sólidos (vea el capfn1lo 1.0). También ocu-
tren oca~ion.aJ.rnente!cn si.siemas de reacció11 ho1nogéncoi> (vea el capJtulo 7).
Las u.n idadcs"' la \'clocidad de rc:accióo cspccffica, kA, varían con el orden de
La reacción. Considdcmos una R:UC(..i6n en la que sólo inlcrvicnc un reactivo, como

A - - productos
Copy nghtC'd rn aten al
 Sec. 3.1 Oellnlciones básicas 75

Pura este. tipo de reacción. 1~ leyes de velocidad que com:s·ponden a una reacción
de orden cero, primero, segundo y tercer órdenes. junto con las unidades típicas
para las conslantes de volocidad correspondientes. SQn;

Orden cero: - r• = k.: (3·6)

{k} = moV(dm)l ·s

Primer orden: -r. = k..c,: (3·7)

{k} = g• I

Segundo orden: -,.. =k.c¡: (3-8)

{k} = (dm)' lmol·s

Tercer orden: -r, = k•C! : (3-9 )

{k} = (dm'lmol)'·s- 1

¿Dónde eooonttamo!l La energta de activación, el factor de frecuencia y los órdenes de reacción de

l<)'CS de vtlocidad? un gran número de reacciones en fase gaseosa y liquida se pueden encontrar e.n las
circulares y supJcmentos del Na:tional Burcau of Standards. 5 Consulte también
las publicac.iones que se mencionan al final del capítulo 1.

3.1.3 Leyes de velocidad elementales y moleculañdad

Una reacción tiene una le)' de velocidad 11leme.n1a.t si el orden de rcnccióo de

cada especie es i~ntico al coeficiente estequiométrico de cs:i ~'J)Ceie en la reacción
tal CQtnQ estd es<-'rita. Por ejemplo. la oxidación de óxido nJtrico que p.resentamos
antes tiene una Jey de velocidad elemental según cs1a definic-ión, micvtras que la
reacción de slntesis de fosgeno no Ja tiene. Ouo ejemplo de este tipo de reacción
con ley de velocidad elemental es la reacción en fase gaseosa entre el bídrógeoo y
el yodo para formar yoduro de hidrógeno:

H2 + 11 2HI

pora la cual la ley de velocidad es

-rH
J
= kCH.,CL,
• -

En algunos clrculos, cuando una reacción tiene una ley de \'elocidad elemental
se dice que e.~ una rtacri6n ~1~1nental. A veces se da UM definición mM restrictiva
Referencias mu.y
Lmportwrtes.. pero
...,,¡,;;.hoy que
c:011SUltar la oua
Jitt"ratura am~:r de. ir ) Tabl~s o/Cltemical Kót~1ics: Homognreo11s Reacri01Js. National Bureau o( Standanls Ci.rtu·
al labcmtori.o lar 510 (28 de sep!. de 1951): supl. t ( 14 de nov. de 1 9~):sopl. 2 (5 de ngo. de 19óO):supl.
3 ( 15 de sqic. de 1961) (Washingtoo. 0.C.: U.S. Govw11ucnt PrinLing O(fico). Chemical
Kin1.1-tlt's tJ11d Phó1ocliem.ical Dala /o.r Ust ¡,, Slm1ospJ1t:ric.: ,\f1>dd,.11g, Eva.luate No. 10, JPL
Publication <)2,.20, 15 de ago. de 1992, kt Propuldon Uboratories, Pasadc••¡ Calif.
Copyngh "Cl í'1 "llcr11I
 76 Leyes de velocidad y estequiometrla C.p.3

de reacción elemental, en la que interviene e.J mecanisJno o ca1ninl) n1olec.ular de la

reacción. Esta definición se trata en el capítulo 7.'
En e l estudio de los órdenes de reacción y llloc::u1isr11os cinécil.'.OS, a vect".s se
babia de Ja molet:uloritlád de una reaoción. La molec.ularidad es c1 ndJnero de áto-
mos. iones o moléculas que intervienen (choca.o) en el paso de la reacción que limi-
ta la velocidad. Los lénninos unimo/ec11lar, bimol~cttlar y renn1>lt!c11/ar se refiere-0
a rcaocione-s en las que intervienen, rcspcctivamen1c. un<>. d08 o tres átomos~ mo-
léculas) que intcractúa11 o c:boctu1 en un paso dado de la reac.-ción.
El ejemplo más común de reJcción unimolec.ular es la desintegración radiac...
tiva, corno la er.t1isión espontánea de uoa pattJc.uJa aJfa de utanjo 238 para dar torio
y helio:

Si las reaccione$ hidrógeno--yodo )' la 011:jdaci6n del óxido nítrico realmente

fueran el simple resultado del choque de las especies molccuJares indicadas en las
ecuaciones estequion1étricas globales. serían reacciones bimolecular y tcnnofccu·
lar. respectivamente. Sio en1bargo, es 1nuy dudoso que CSlO ocurra re.a.lmenle.
La reacción entre el bromuro de metilo y el hidróxido de sodio se clt\Sifi(~a co·
mo una susrltución alifática nucleoffiica:6
NaOH +CH, Br - - CH , Ol·I + NaBr
.Esta reacción l_rreversib!e tiene una ley de velocidad e-lenlental y se efectúa en et.'\·
nol acuoso. Por 1anto. al igual que casi todas las reacciones en f:..se üquida. la den·
s-idad se mantiene casi cons-taote durante toda la reacción. Es un pñncipio general
V (del lote) y v que, para la mayor parte de las reacciones en fase líquitta. e..I volun•en V de un sis-
(flujo)>OO tema de reacción por lotes y la ' 'clocid.ad de flujo volumétrico v en un si.~1cma de
consllA1ues para I~ flujo continoo, no cambian de manera apreciable durante el e'U'So de una re3CCión
JN)'Or partt. de los
lfqoic!QJ.
químico.
Qoerc1nos describir Ja velocidád de desaparición de l)l'()nturl) de 1netilo,
- rBM• en ténninos de las concentraciones apropiadas. Pu~to que esta reacción es
clemcotal. los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estcquion1é-tricos.
INaOH + ICH 3 Br - - 1CH30H + 1Nalll'
a .,;- 1. de primer orden respecto al hidróxjdo de sodio
ll ~ 1, de primer ordel) respecto al bromuro de metilo !BM)
- r8M ª k CNaOHCcHj&r

Olobal1ne.nte. e.s-ta reacción es de segundo orden.

t En rérminoi estrictos. las rca.ccionts elementales sólo tienen un paso. como el choque de
una molécula de yodo con una de hidrógeno para reacciQnar. Sin cmbaJ'so, la mayorin
de las f'CIK'C'i-Ones tieoc mUlúplc~ pa.~s y c.aminos. P..ua muchas de C:Slas re.acciones. la!C
potcncias de la ley de velocidad ooinei<len SO!'P'enden1t 1ntt1tc Clm los coel'i.;1cntcs este-
quiomélrioos. Por consigujenxe, pMa facilitar Ja descripción de esta clase de reacciones. na.
maremos también elementales a las reacciones para l:ss que las potcocia.s de 1:1 ley de
velocidad y Jos cocfic.-ienre~ cstcquiocnWico.o: son k16ntico..~ .
6 R. T. Monjson y R. N. Boyd. Org11níc Chftmisrry. 4a. ed. (Needham Hcig.hts, l\tass: ,\J1yn
aod Bac.vn. 1983).
Copyright~ material
 Sec. 3.1 DefinOones básicas n
~t..,W 3·2 Dncripc/6n d. """ fflKel6n

Otra sustitución alifática nuc'®fnic:a e,, la reaoción enr.re hidróxido y bromuro de rerbu..
ti.l o (BTB):

CH, Cli3
1 1
NaOB + CH3-C-CH 1 -- CH, -C-CH, + N'aBr
f 1
Br OH
E.x¡:nse el orden de rtacc:ión respecto a cada especie, asf como el orden de reacei.00 gkr
bal, y describa en 1éoninos generales es1a reoocidn.

Soluci6n
No porque-esia ~ci6n sea $imilar :. la suStituc:ión alifática nucleofllica an1erior de.be--
mos precipitamos a lo. conclusión de que la ley de velocidad y b cin&iea soo similares.
l.A lt!y de \'t!klcidad s~ dl!ternlitta pcr ob.fl!rvacidn Ul"!rimt!nJal, y rrkJciQtta la i~IQC.id4d
de rmcc.Wn en 1111 {HINQ dado con l<JJ con«n1racionts dt las tspecits en u e mi&mo pun·
t(). En este C-8$0, si conMJltamo! dn tex.to de qufmtc.a or¡ánic.a.1 vcrc1no1; que la ley de ve·
loc:klad Cli

(E3-2.I)

Si usamos tu definiciones anlaiores1 podrrmos describir la reacción del h.idróJLí·

do de sodk> con bromuro dt tcrbutilo (BTB) como una rc~ción iue\·cr.;ible. homogénea.
en fase líquida. que es de primer orden respecro al bromuro de terbulilo. de orden cero
o:spc<to al hidró•ido de sodio, de primer orden ¡lobalmcnte. y oo clcmcnraL

3.1.4 Reacciones reversibles

Todas las leyes de velocidad para reacciones reversibles deben redocir.:e o la

relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el
equilibrio. En el equilibrio, la velocidad de reacción es idénticamente cero para to·
das las especies (es decir, - rA a O). Es decir. para la reacción gcoerul

aA+bB ===ce +dD (2-l)

las concentraciones en el equilibrio cstii..n relacionadllS por la relación lennodinámi·

ca (vea el apéndice C).

c~c;:.
....e"
Relación de
equilitirio K - -=~ (3-IO)
tmnodioámko
e - eº

Las unidades de Kc son (mol/<lm.lY' • < - • - •.

Pm ilustrar la forma de CS<."ribir leyes de velocidad puro reacciones revcniibles,
usa.remos la combinación de dos moléculas de benceno para formar una molécula de

7 lbi<I.
Copynghted riatenal
 78 Leyes de ve&ocldad y estequiometría

hidrógeno y una de difcnilo. En nuestra cxposicióo considcrare1nos que esta reacción

en fase gaseosa es elemental y reversible:

2C6 H6 •• ' C12.H10 +H2

'-•
o, sín1b6licamcnte,

2B "'
k4
D + H2

la velocidad de Las constantes de velocidad de reacción cspccífiC'.as hacia adelante y hacia

rexctón l'.'>pceífica, auis, k8 y k _8 , respeclivamente~ .re definirán rt.fpéCIO al benc~n().
k,. $t. debe definir La reacción bacia tlde-lanle agota e l be.ocenl".I (B):
rc6pC(to a una
especie. en parbcular

donde la velocidad de desaparición del benceno e~

- ra..&Oct.ane e:: kBCÜ
•
Si multiplicamos ambos mien1bros de esta ecuación por - 1, obtendremos la ex_pre-
sión para la velocidad de fonnat.-lón de benceno de la rea.ccióo hacia adelante:

- , 'e
ra•.se.111"'~ - - ' e"" A;
.. (3-11 )

Para la reacción hacia atrás entre difenilo (D) e hidrógeno (Hi).

'-•

la velocidad de fom1ación de benceno se da con10

rB.urt~= k .. eC0Cu2 (3- 12)
La velocid.'KI neta de formación de benceno es la suma de las velcx:idt,des de fonna 4

ción de la reacción hacia adelru1tc (o sea, la ecuación (3· 11)) y de Ja rt.acción hacia
atrás lo seo. la ecuación (3- 12)):

(3-13)
Si se multiplican umb<>s miembros de la ecuación (3-13) por - 1. ob1endrcmos la
ley do velocidad ¡mm la dcsapañción del benceno. - r 8:

1Uemc1:nal
t:eV«Si~e
A ;::: R

(3- 14)

Copyngh ed r atonal
 Sac. 3.1 79

donde
k8
= Kc = constante de equilibrio de concentración
·-·
•

La oonsrante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. en el caso de reac·

cíones exoténnjcas. y aun1enla, al aum.entar 1a 1emperaw.ra en el caso de reat-cioncs
endOlénnicas.
Necesitamos comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuación (3· 14) es
tennodínámicamente consistente en el equilibri<>. Utilizando la ecuación (3-10) y
sustituyendo las conccniracionos y exponentes de las especies apropiadas. la termo-
dinámica nos dice que

(3-15)

Bn el cquílibáo. -r8 ., O, y la ley de velocidad dada por la ecuación (3- 14) se con-
viene eo

En c-J equilibrio, la Reacomod#ndo. obtenemos

Jey de \·eJocidad se
debe reducir .11 una
ci.'1.lll(ido <:ongsucnte
t.:on cJ equi.Ubrio
ttrmodinámico
que es idéntica a la ecuación (3-15).
En el Apftldlce C se trota más a fondo la constante de equilibño y su rela-
c.ión t:cn:nodinámica.
Por último, queremos reescribir la velocidad de fonnación de difenilo e hidró-
geno en términos de la concentración. La vclocidad de formación de estas especies
debe rener Ja misma dependencia funcional respecto a las concencraciones que la
velocidad de desaparición de benceno. La velocidad de fonnación de dilenilo es
, CoCH 1
rD ~ kD [ c9 - Kc 'J (3-16)

Utilizando la relación dada por la ecuación (2·20) para la reacción general

(2·20)

podemos obl'cner la relacióo enlte las diversas velocidades de reacción espec{ficas.

*e· ko:
ro '• ks lr l CoCH,]
-2 :¡;:, - 2 Ca - .....,,~
5
- - (3-17)
1 Kc

Copy nghtC'd rn aten al

 80 Leyes de velocidad y este<JJiomelria Cop.3

Si comparamos las ecuaciones (3-16) y (3- 17) veremos que la relación entre la ve-
l<>eidad de reocción especifica respecto al difenilo y la vel<>eidad de reacción eSpC-
cílica respecto al h\'ncen<>. es

'
Ejtnylo 3·3 Fohruda<lón ih una ley di uk><idad rererslbk

A+28 - - 20 (E3· 3.1)

es prácticamente inevcm.'ble a bajas tempcniruru., y Ja ley de velocidad es

Sugiera una ley de velocidad que se:i v.ruda a aJw rempctulu.ra.i., donde la nmt:ci6n es .rtr
vus:ible:

A + 2B ==20 {S-3.3)

Sul11cidt1
St debto ücí.sf;11.-ct L..1 ley de velocidad para lA reaccióo reversible <Ube:
1. sa1isfacer ~' relaclooes ronnodinámlcas en el equilibrio, y
C!l:h)S ctÍltricllS

2. reducirse a ta ley de velocidad trTC\.'el'$ible cunndo Ja ooocentración de un<i o m:ls

do los prodticcos de reacción es oero.
Sabemos por la •dmodinámica qoe la re1Qcl6u de equilíbrio para lu reacción (E3-3. l) tal
oocno la escribl1nqs e$:

Kc =
e;,0e~ con unidades [ K ] • dm' CE3-3.4)
C_..,Cjí., e mol
El reacomodo de la ecuación (E3·3.4) en la fonna
'
l c'o.
C,,,C.,- Kc =O

sugiere que probc010s una ley de ,'C)ocklad reversible de la fonmi

, c~1
-rA = k.A [ c"c,- Kc j (63-3.5)

La ccuM'lón (E3-:\1S) satisfaoc las condiciones de equilibrio. pero no se simplifica a la ve-

kX:Klad irre't'crsi~lf inicial cuando C0 = O. Si sustituimos CU = O c:n la ecuación que. es·
1amos probando °?leneinos
Copy nght::'d ri aten al
Sec. 3.1 Oellnlclones básicas 81

(E3-3.6)
La ecuación (EJ.-3.6) no coincide OQO la ecu!leión (1!3-3.2), así que la ley de \•elocidad da-
d> por la ec=lón {E3·3.S) no es válida.
La medía potencia en Ja ley de velocid:ád sugíere sacar la l"'.:ú:t cuadradu de la ecua-
e;ón (EJ.3.4):

r- -
,.¡Kc -
c.,. - Kcz.
112
c"'f¡ c&r.
- [ K0 ] C$1á en unidades de
(~~I')'" (EJ-3.7)

Un tc:K'Omodo da

(E:l-3.8)

Utilizando C$t.'l nueva cons:tan1e de equihbrio. Kcz.. podemos formuJ.u otra $Ug(;rtncia pa~
m la expresión de la •ocklcidad de rcflOCÍ,ón:

(EJ-3.9)

Ob$e:rve que esta expresión satisface la relación tennodiftárujc:i: (vea J.a definicidn de K,-:iJ
y también se rt'ducc a la ley de ~locidad irreversible cuando C0 =- Q. La forma de la Ícy
de velocidad itrcversible es una pista intpOnaote respecto a Ja for1n01; de la expresión pa·
rn La \•cloci<!M de rcaoción re\•t:rSibk.

3.1 .5 Leyes de velocidad y reacciones no elementales

Es interesante observar que~ aunque pata la reacción entre hidrógeno y yodo

tos órdenes de reaeei6n COl'l'e$p<>nden a los ooeficientes e<1equiométricos. la expre-
sión de velocidnd para la reacción enlrc el hidrógeno y otro halógeno, bromo. es
muy compleja. Esta reaccl611 no elemental

- - 2HB1

proocdc por un mecanismo de radicales libres, y su ley de velocidad de reacción es

(3· 18)

Otra reacción en la que intervienen radicales libres es la descom.posjción en fa..w. de

vapor dcl acelllldehldo:

CH,CHO CH,+CO

A UOil temperatura de cerca de 50<rC, el orden de re.'lcción es de t:reS roedios con

respecto al aceU!dehfdo.
Copy nght'.'d í" aten al
82 Leyes de velocidad )' estoqulometrra Cap. 3

(3- 19)
En muchas reacciones gas-sólido catalizadas~ a voces es preferible escribir la
ley de velocidad en términos de presione.<s parciales en Jugar de.concentraciones. Un
ejemplo es la d""composición eatalítica de ewn<no. C. pirra formar bcncellO. B. y
propilcno, P:

La reacción se puede escribir simbólicamente así:

C B+ P

Se oon1probó experimentalmente que la re.acc.ión sigue la cinétic-.a de La11.gnluir-

Hínsh~1'"1C)()d y lo ley de ve.l ocidtd es (vea el caphulo 10):

k(Pc - P8 Pp / Kp)
- ré • -~-~~~ (3-20)
1 + K« Pc + K 8 P8
donde Kp es la constante de equilibrio de presión con unidades de aun(<> kPa): Kc
y Ka son las oonstantcsdeadson:ión con unidades deatm- 1 (okPa- 1). y la veloci-
dad de reacción específica. k. t.ien.e uo.idades de

[k) = mol decumeno

kg cat • s · atm

Vemos que en el equiljbrio (- r'c -= ())la ley de vel ocidad para la re.acción reversi-
ble sí es tcnnodinánlicamente cons-istc:nte:

Si despejamos Kp obtenemos

que es id6ntica a la expresión que se obtiene de la «ermodinámie-a.

Para expresar Ja velocidad de-dcsc:ompoit"ic:ióo del cu meno - r(: en ft.11lCióo de
la conversión, sustituimos la presión parcial por la concentración. utilizando la ley
de lc.lS gases ideales:

(3-21)

y luego expresamos- la concentr:icióo en tén:ni11os de-conversión.

La \1clocidad de reacción por unidad de peso de ctttalizador. -r~. y la ''clo·
cidad de reacci611 por unidad de volumen, - rA. están relacionados a través de la
densidad volumétrica ph de las panfculas da ca1ali-z.adt>r e-n el medio fl uido:
Copy nght'.'d ri aten al
 Sec. 3.2 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento y diseño 83

(3-22)
moles ( masa ) ( mole.• )
tie,npo · volumen - volumen tiempo· ma')a

En los le.chos fluidizados catalíticos. la densidad volumétrica. norm,lln1en1e es fun-

ción de Ja velocidad de Oujo a tmvés del lecho.

3.2 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento

y diseño de reactores
En el capítulo 2 vimos cómo cm posible dimensionar los CSTR, PFR y PBR usan-
do las ecuaciones de diseño de la tabla 3-1 si se conoce la ve.locid3d de de.\apari-
ción de A en función de la conversión. X:

- rA = g(X)

TASI. A 3-1. Ec\JM':l0NE$ 1)6 bl$e.%

Fom1a Fomto
difer~11ciol o/g('broica

Por lotei

Rctromcicla
Ltu ecuacloocs de (2- 13)
(CSTRJ
disci'lo
x dX
(2· 1S\ f
V • FI06 o - r A (2- 16)

Lec-.bo c:mpaci.do F dX , ' dX

( PBR) MI d \V = -,.A
(2-17) W =FMI )0 - r'A (2-18)

En general. no contamos con infonnación en la forma - rA = g(X). Sin embargo,

vimos en la sección 3. 1 que la velocidad de desaparición de A, - rA' normalmente
se expresa en ttrminos de la concentración de las especies que reaccionan. Esta fun-
cionalidad.
- rA = k[fn(CA,c. . ...)] (3-1)
_,.A • /(C¡ ) se denomina ley de veloc;dad. En lu sección 3.3 mostraremos cómo escribir la con·
cenuación de las especies que reaccionan en tém1inos de la conve,rsión X.
+
C1 • h, (X ) C¡ = li¡ (X)
1 Con estas relaciones adicionales. observamos que si conocemos la ley de \•clocidad y
-r,. • g(X) las concentraciones se pueden ex.presar en función de La C011versión, entonces ltne-
y lurgo podemos mos de het·lw - rA en f11nción de X y esto e~· todo lo que necesila1nos para e1•aluor las
diseñar reactores
t!Cuáciones de di$eiW. Podemos u.llar las técnicas numéricas que se describen en el ca..
isotérmicos
píiulo 2 o bien. como veremos en el capítulo 4, una tabla de integrales.
Copyright<>d rPatorial
84 Layes de velocidad y eslequiomelña cap. 3

3.3 Tabla estequiométrica

Ahora que hemoslvis10 cómo se puede expresor la ley de velocidad en función de
las concentraclo"Ss, sólo faltaría poder expresar la concentrncióa en función de la
conversión para rqalizar cálculos similares a los que presentamos en el capítulo 2 y
dimensionar reactbres. Si la ley de velocidad depende de más de una especie., debe· •
re.mos relaciooar entre sf las coocentJ:aCiones de las diferentes especies. La fonna
más fácil de establecer esta relación es con la ayuda de u11a tabla cstcquiométrica.
Esta tabla presenta la• relacion"" estequiométricas entre la• moléculos que reaccio-
nan, para una sola reacción. Es decir, la tabla nos dice cuántas moléculas de una
especie se form.:ttjín durante una reacción química cuando desaparece un número
dad,> de molécula:; de otra especie. Desarrolla('eltlOS estas relaciones pata la reac-
1
ción geoeral:
oA+bB ;::=~ cC+dD (2- l )

Recuerde que ya usamos esrequiometria para relacionor las velocidades de reacción

relaiivas para Ja ecuación (2-1):

(2-20)

AJ fonnu.br nuestra tabla estequiomélrica tornaremos la espec.ie A (.."Qd\() base

de cálculo (es decjr~ el reactivo limitante) y se dividirá toda In ecuación entre el coe-
ficieore es1equionlétrico de A,

A+~B
a - - a~C+~a D (2-2)

para que iodo se yxprese "por mol de A'".

Luego. desílf<Ollamos las relaciones esiequiométricas para la.< especies que
reaccionan y que dan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir, A.
B.Cy D).

3.3.1 Sistemas por lotes

l...a figura 3-l muestra un sJsrema pO.r IOles tn el que llevaremos a cabo la
reacción dOOa por I• ecuación (2-2). En el tiempo t = Oabriremos el reao1or y colo-
caremos cierto n~ero de moles de las especies A. B. C. O e 1 (NAO' N8 0' N<:J.>. N 00
y N1• respectivamenie) en el reactor.
La especie A es nuestra base de cálculo y NAO es el número de moles de A que
e.~1áo ptesen1es iJÍicitt.l.ooente en el reactor. De éstos, /1rlA~ moles de A se consumen
en el sistema como resullado de la reacción química. y quedan (NAO - NA¡¡X) mo-
les de A en el sistema. Es decir.. el número de moles de A que quedan en el reactor
después de baberSe alcanzado la conversión X es
NA= NNJ-NAoX = NA<>(l - X)
.
En .lit lHbla 3-2 se presenta la cabln esrequioméuica completa paro la reacción que
se muerua en la ecuación (2-2).
Copyngh :d ri <;1ter11I
 Sec. 3.3 Tab&a estequiométrica 85

t "' t
N;.
N&
Ne
Nn
l'I¡

f1gun J. I Reactor por lotes.

Para detenninar el número de moles de cada especie que quedan después de

que han reaccionado NA<Ji moles de A, fonnamos la 1obla es1equiométrica (~"Ibis
3·2). Esta tabla. presenta La siguiente infonnación:

CompouenteJ de la Colu1nna J: la especie de que se trata

tabla CSftqul~ca Cohm1na 2: el número de moles de c.áda cspccje que está presente inicialmente
Colu.1n11a J: el cambio en eJ nijmero de moles c.ausado por la reacción
Colu"'"ª 4: el número de moles que q11tdan co el sisccma en cJ tiempo t

lnlcioltnenre Cambio Ren1anente

tlóP«ie (mol) (mol) (mol)

A N ,,. -(N.,,X) N,. = NAIJ-NMIX

h b
B N,o -- ( N.,,X) N, • N 11u- .. ,v,.~
a •
e Na. ~ (N,..X) NczN0 +EN~
• n
d
o Noo 1 (N.,X ) lY0 a N 00 + - N,.0X
• •
I (íoen.:s) Noo N1 = N»

TOlalC$ Nru (da

< ...
N 1 ° Nro+ .. +·- b - 1) N~
a a

CopynghtC'd material
 86 Leyes de velocidad y estequiometrra Cap. 3

Para calcular el número de moles. de la especie B que quedan en el liempo t,

recordamos que en el tiempo / el número de moles de A que han reaccionado es
1
N A,,x. Por cada mol de A que rerux:iona. deberán reaccionar bla moles de B: por ian-
to, el número 1otkl de 1nolei; de B qoe b.an reoccjo.nado es

moles de B quemoles de B que reacciona.ron moles do A que

. ' = moles de A que reaccionaron
reaccionaron rcncciooruoo
b
e -(NAoX)
a
Pucs:10 que B est4 desapareciendo del sistema. el signo del ..camblc.l.. es negativo.
NSIJ es el número de moles que ha.y iniclalmcote en el sis1ema. Por tanto, el núme--
ro de moles de B ~ue quedan en eJ sistema. N8 , ..iá dado en la 6ltíma columna de
la rabia 3-2 com<>
b
N8 = N..,- - NA0X
a
La rubia estequiorqétric,a compl,et.a Q\te se da en la tabla 3.2 cotTespoode a IOdas las
especies de la rcacCión

A +~ B ~C+~D (2-2)
a a a
Los coeficientes cs¡equiométri<vs que eslAn c.n.tre paréntesis (dla + da - bfa - 1)
representan el incremento en el número total de moles por mol de A que reacciona.
Puesto que e-ste tétrhino ocune con frecuencia en nuestros cáJculos. Je a~ignare(OOS
el símbolo o:
d e h
8 = -+- --- 1 (3-23)
a a a

Ahora podemos t aléular el oúmero total de mole5 a panir de la ecuución

'

Recordamos dCJ capítulo l que la ley de veJocidnd cioética (p. ej .. - r 1, •

kC;._) es funci611 e.xclusivumen1e de las propieda~ intensivas de los mnte.rinles que
reaccionan (p. ej .. teinperatura, presión. concenrrnción y catalizadores, si se usan).
La velocidad de reacción. - rA' por lo regular depende de la oonceniración de la es-
pecie que re..'l.cciooa cfcvada a alguna pc.lCe11eia. Por consiguiente. para detenninar Ja
velocidad de reacción en función de la conversión X necesitan1os conocer las conp
centrnciones de las especies que reaccionan en función de la conversión.
L3 conce.ntraciQn de A es el número de roo.les. de A por un_idad de ''t.>lum.l!<t.t:

Concentnit:ióti por
IOltis eA c N-V·'
De~pués de escribir C<lllaciooes similores para 8, C y D. usamos la tabla cstcquio-
m6trica para expresar la concentración de (,..'ada componente en términos de la con·
versión X:
Copynqh ed r atonal
 Sec. 3.3 87

NA N •• (1-X)
CA =v= V
N8 N80 -(bla)N,.,,X
Ce=-¡;= V
(3-24)
Ne Nco+(cla}N.0 X
Ce=-¡;= V

N0 N 00 +(dlu)NA0X
Co c -¡;= V

Simplificamos aún má• estas ec.,,,,¡one• definiendo el parámetn> e,. que oos
permi1e factorizar NAD en cada una de las expresiones de cooccnuación:

c.= NAD(N,.,tN.. -(bla)X] = N..[e.-(bla)X]

(3-25)
V V

Ce= N.a[6c + (cla)X]

V

N ,..[60 + (dta)X]
Co= V
Ahora sólo nccesiuunos encontrar el volumen en función de-la conversión para olr
N...,..;tunos V(X) tener Ja concentración de las especies en función de la conversión.
paraoocener
C; ~ h,(X)
3.3.2 Sistemas de reacción a volumen constante

Pode~ simplificar considentblemen1e las ccw1c.ioncs de diseño de reaciorcs

en los ca.so.s en que el sistema que reacciona no sufre cambios de volumen a mcdi ~
d3 que la reacción avanza. E..iotos sistemas se deoorninan de volumen constante o de
dei:Wdad con.wmtc, porque n.i el volumen ni la densidad varfa.n durante 1a reacción.
Esta situación podría tenct varias c3.usas. En los sistcll\llS por lotes en fa.w ga.<1Jeosa.
el n:actor suele .ser un rccipícnlc sellado con instrumentos apropiados para 1ncdir la
temperatu.ra y la presión dentro del rcac1or. El volumen dentro de esle recipiente es
fijo y no cambia. asl que es un ili1en1a de volumen constante. El reac1or de bomba
de laborawrio es un ejemplo lfpk:o de cote tipo de n:ac1or.
Otro ejemplo de reacción isotérmica en fase gaseosa de volumen consllinle se
da cuando el n6Jnero de moles de productos es igual al número de moles de reacti·
vos. La reacción de desplaumiento del gas de agua, importante en la gasificac.ión
de In bulla y muchos olTOS procesos, es una de ~las:

CO + H,O ;:=~ CO, + H,

Copynghted r- atonal
 68 Leyes de velocidad y estequiometria Cap. 3

En esta reacción, 2 moles de react.ivo fonnan 2 moles de produelo. Cuando el nú-

mero de moléculas dC reactivo fomla un nl1mero igual de moléculas de producto a
la misma temperatura y presión, el volumen de la mezcla que reacciona oo cambia
si las condjciones soh tales que apUca la ley de los gases ideales. o si los factores
de compresibilidad de los productos y reactivos son aproximadamente iguales.
En el caso de rc:accioncs en fase líquida que ocurren en solución. el disolven.
te suele don1inar Ja sin.ación. El resulta.do es que los cambios en Ja densidad del so.
lu10 no afecran de fomla s ignificativa la dens idad global de la. solución y. por tanto,
se trata de un procc~ de reacción de volumen esencialmente constante. La mayoría
de las reacciones orgán.i cas en íase Líquida no cambian de densidad durnnte la rea.e·
ción. y represen1.an un ca.<;<> mrui en el que poc1e.n10s aplicar las simpliticaciones de
volumen consta111e. Una exce-pción importanle de esln regla. son los procesos de po-
limcriz.ación.
En el caso de los sistemas de -\'olumen constante arriba descritos, la ec-uaciót1
(3-25) se puede simplificar para dar las siguientes expresiones que relacionan la
concentración con ta conversión;

V= V0
N,..(1-X)
e,= v
o
= CAo(l - X)
La conctntnlCiOn es
función de la
(OIJ\'Crs;ión C:ua.rwJo
no OCUITC c1uublo de
c.= N,.(0•~.(l>/a)XJ = c,.(e.-~x)
(3-26)
\•olumc.n en la
miC4.;6n
Cc= c...(9c+~x)
Cn =c,..(00 +!x)

EjtmpÜJ 34 Bxprttar C¡ = h¡(X) para ••• r<M<W• tn fast lú¡uiáa

El jabón const~te en las sales de sodio y patasio de di\'Cf'SOS ~cidos gnt.$0$ como ~ :ici·
dos ole ico, esteárico, palmfdco. láurico y mirfs tico. La iaponificución parn la formación
de jabón a partir de sosa c.iuscica. acuosa y estearato de g.licerilo es

3Na0H(ac) + (C 17 H,,COO>,C3 H, - - 3C 17 H,,COONa + C3 H5(0H)3

Si X tcpreseota Ja conversiOO de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido de M.r

dio que han reaccionado por mol de hidróxido de S(ldio pn::!ietlte inicial mente). preparar
una tabla estequtomélrica que exprese la conccntntción de: c;1da especie en 1érn1ioos de s11
conccntruci6n inic.ial y Ja COO\'l!l'Sión X.

$QJJ,ci61J
Puesto que estamos tomando como ba.se el hidróxido de socUo, dividimos cnrrc e.1coefi·
c.ientc cs1cquiométrico de-1 hidró:cido de sodio para qut\ la exprcsi6n de la rc:icción quede
de la siguiente manera: Gopynqh eu r atonal
 Sec. 3.3 Tabla estequiométrica 89

Selección de una
base de: cáJcuJo
NaOH +\ce,, H,,coo¡,c, H, c,,H,,COON• +¡c,H,(OH),
A + !a e + !o
¡
'
Ahora podemos efectuar los cálculo5 que se nluestran en la uabla E3-4.I. Puesto que se
trat41 de una reacción en fase líquida. consider.unos consCMtc la densidtid p: por tanlo.
V • V0.

N N N (1-X)
C . ~ :;¡ ~ ;a 11/J =C ( 1-X)
A \t V V MI
o o

e. =-c.. 0c = -
Ceo
CAO
Coo
e.=-
c,,,
c""

T A¡¡l.A F,J-4.1. T AllU l:Sl"fl'Jt.¡lOt.dOTIUCA PARA IU!AC.1..~NES Of! IAltÓW llN FASE LÍQUIDA

~ci~ .';fmbtJlt> lnic/11/m~rlle Cambio R~rnanen1e Conc~ntración

NaOH A N MI -NNIX N,..(I - X) C...,( 1- X)

(C., HJsCOO)JCJ HJ B ,y"° 1

- -NAO X
3 N,.(e.-~) c..(e.-~)
C 17 H_,JCOONa e Nco N,,,X N,..(ec+ Xl c...,(ec+ X)
Tabla
N....o(e0+~) c.,,(e + ~)
cstequiom~trica 1
(potloces) CJH_,(OH)> D Noo )NMIX 0

!!19. N 1o
Agua {inerte)
.v,. o Nr= N-rn
e,,

Fjemplo J-S ¿Cuál es t i reactivQ limilan1e'!

Despo~ de prcpar'J.r la tt:ibla CMtqui~trlcu del ejernpl<> 3-4, podemos usarla p:m11
calcular las concenu'8Ciones a una conversión dada. Si la n1czc1'3 inicillf cons.istc cxclusi·
vameote en hidróxjdo ron unn. rooeenlr.1Ción de 10 motil. (es decir. 10 mol/dm3 o
10 kmollm3 ) y de esteanuo de gUccrilo con una concentración de 2 g mol/L. ¿qué con·
ccntraci61' tendrá l:i gliccril'l:i. cuando la conversión de hidr6:<ldo de sodio seoi (a) 20% y
(b) 90%?

Solución
En un principio sólo esián presentes los reactivos NaOH y (C 17 HJ.SCOO>l<;Hs~ por tan·
to.6c• 0 0 • 0.
(a) Para una COO\•ersiól'I de 20%:

C0 • c,0 (~) • (10)(º32) • 0.67 g mol/L • 0.67 mol/dm'

c, • c..,, (e.- 3X) • JO (210 - 30.2) ~ 1oco.133l = 1.JJ moVdm'

CoJ:;yrighted material
 90 Leyes de velOádad y estequiometria Cap.3

(b) Para una con,•crsión de~

C8 = io( ~ -~.¡9) - 10(0.2 - 0.3) • - 1 moVdm'

Có.Dctntmc:i6n negativa. .. ¡i.i:nPoSiblc!

La bMe- óc cálculo No es posible una con••ersión de 90% de NaOH porque el t$ttarato Je g)icerilo es
debe str el n:.ucdvo el rcacti''º IUnitao.te. Poi'. consiguicn1:c, se consume todo el cstcarato de glic:crilo antes de
Umlraut.e que pueda reaccionar el 90'% del Na()lt. ~ i.mportan.t e C$CC>gcr el rcacti1,·o Llmitante co-
mo base de cálcuk>.

3.3.3 Sistemas de flujo

La foCDla de la tabla mequiométrica para un sislen1a de flujo continuo (vea la

figura 3-2) es virtualmente idéntica a lude un sislema por lo1cs (labia 3-2). cxcep10
que susti1uimos Np por FIJ y N1 por F¡ (labia 3-3). Si tomamos A oomo base, dividi-
mos La ecuación (2.. t) entre el coeficiente cstequiométrico de A para obu:.ner

A+~8 fc+~O (2-2)

a a a

En un sistema de Rujo, la concentración CA en un punto dado se puede detcnninar

a partir de FA y Ja velocidad de flujo volumétrico ven ese punto:

Ckfin.ieiOO de
COQCc:n1naclól1 pan. e• c=c -f'•v = moles/tiempo
Utros/ticmpo
-C.-;
_m,,_o_lei_•
li1ro (3-27)
sis&cma de Oujo

l.as unidades de v ~·ueJen darse CJl tém1inos de litros por segundo, decfn1ctros
cúbicos por se:gundo o pies cúbicos pcx roinuto. AOOra pode.n)()S eS(.-ribit las conceo.
traciooes de A, 8, C y O para la miccíón general duda por la ecuación (2-2) en té<-
minos de la velocidad de flujo molar en.trante (FAO• PlJó' 1-'"co• FrxJJ. la conversión X
y la velocidad de flujo volun>étri.c o v.

(3-28)

Co!Jyrightw rPatorial
 S<IC. 3.3 Tabla estequiométtica 91

Entra Sale
F,.,o F•
Pao f'a
Fe;:¡ t - - -- -+t A+~ B ~C+~D
(l (1
t-----+
Fe
Foo Fo
Fio F,

Figura J..2 Re.ac1or de flujo.

donde

y ª e· ªºy e, se definen de manera similar.

Tasa dtt oliln~n1aeldolt CamlJlo de.ru.,-o

al rrocror dtl rMctQr Tasa de eflue-nle del nocttir
éJ.pef'i~ (mol/tiempo) (mol/tit:mpo) (moll tiempo)

A F"' - F,..X F,.. = F,,ll( I - X )

B feo • 9 8 FNJ -~a FAO X F,= ,.... (e, -~x)

Tabla
eSlcquiométrica
(flujo)
e ¡.·cu= 8 cFM ~ ¡.· X
a AO Fc=f·.w(ec+;x)
D F00 = 6 0 FM
d
.. FMX
a
P0 = F,. 0 (e0 +~ x)
FJ6 • 9,FA4 F,a. FM01

Fro F, • Fn+ (~a +!:-

a a
~ - ·) ¡.·Mx
1''r~ f '1o+6FAOX

En el caso de los líquidos, el cambio de volumen duraole la reacción e. insig-

nificante si no bay cambios de fase. Por consiguJcotc, podemos tomar

Copynghted r- atonal
 92 Ley&& de velocidad y estequlotnélria Cap.3

Para líquidOl' Entonces

C11. • C"M {J - X }

c. -e,..(a.-~ x) (3-29)

Por wt1\>, para un.a

ky de ''t Jocjdad
dadlt icncmos Sin e.mball:O. ~n e.J e.aso de reacciones eo fílSe gaseosa lo 1nás con1ún es que
- rA 2 g(X) la velocidad de Ouj~ voluméltico cambie dursnte el cun;o de la reacción a causa de
un cambio en el nú1~ro total de moles o c11 la tcmpcraiurn o la presión. No siem--
pre pOOelllOS usar la ecuación (3-29) paro expresar la concentración eo función de
la convetsi6n para reacciones en fase gaseosa.

3.3.4 Camblps de volumen al reaccionar

En nuestras ex.pl.icaciooes ru:neñores co11~ideminos primordialmente sistemas

en los que el volumen de reacción o la velocidad de flujo voluméuico no variaban a
medida que la reacción avan7.aba. La mayor prute de lo.< sistemas por loces y de fa.<e
líquida. y algunos dc1ías.c gaseosa. pcncocccn a csaa ca1·egoóa. Sin cmb¡ugo, hay otros
s~'tcnms en los que Vo vvarian, y son los que 1ornaromos en consideración.
l Jna situaciónlen la que es con)ún que varíe la vdocidad de Oujo voluméll'i·

duetos y rcactivos; rr
co es en las reacc-io1es eo fue gai;eosa que no tie1ien igual ntlm1::1ro de moles de pro·
ejemplo. en 13 síntesis de amoniaco.

N 2 + 3H 2 2NH 3

4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en Jos que
•X:urre este ripo de reacción~ la velocjdad de Aoj o IJK')lar cambia a mOOida que Ja
reacción a\fanza. Pues10 que sólo números iguales de moles ocupan volúmenes
iguales en la fase gaseosa a la misma rempernrura y pl'.CSión. la velocidad de Oujo
volutnétrico también crunbia.
01rn situación de volumen variable, que ocurre con mucha menor frecuencia,
es en los reactores Por lores en los que el volumen crunbia con el tiempo. Ejemplos
de e.sta situación soh la cámara de combustión del motor de combustión interna y
los gases en ex(l"nslón de-OIJ'o de 1• recámara y el caBón de un arma de fuego al dis-
pararse.
En las.1ablas estcquiométricas que se prcsc.ntaroo en las páginas anteriores, no
era necesario suponer nada acerca de un cambio de voluiuen en las prin1eras cuatro
colun1.11as de la tabla (o sea. la especie. el número injcial de mole.s o la iasa de ali·
ment.1teióo molar, el '-"'-á.mbio dt11lr0 del reoc1or Y' e l número remaoen1c de moles o
velocidad de cflucare molar). Todas estas columnas de la tabla cstequiomélríca son
indcpc.ndicnrcs del volumen o densidad y son idénli<:a.f para si1uaciones de volun1en
conStaote (deosid"'I constanic) y volumen variable (densidad variable). Sólo cuan-
do Ja co11centrdCi6o:se expresa en func..ióo de la conversión es que inlervicnc la deo·
sidad ''ariablc.
Las COtlCenttaciones individuales pueden derenninarse e.'tpresando el volu-
Jl.len V tie u.o sistema por lotes (o velocidad de flujo volu01écrico vde uo si$teola de
flujo) en función de In conversión utili7..ando la sigujcn1c ecuación de CS't3.do:
Copy nght'.'d í" aten al
 Sec. 3.3 93

PV = ZN, RT (3-30)
en la que V y Nr se definen igual que antes y
T = tettlper11ruro, K
P o presión rotal. aun { kPa: 1 atnl e: 101.3 k.Pa)
Z = factor de comprc>ibilidlld
R a constante de los gases = 0.08206 dm'l · atm/mol · K
Esta ecuación es válida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo 1.
en el tiempo r =o (os decir, c\lllndt> se inicia la reacción). la ecuacjón (3-30) se con-
vierte en
(3-3 1)
Si dividimos la ecuación (3·30) entre Ja ocuación (3-3l) y rcacomodamos, obtc-
oemos

(3-32)

Ahora queremos expresar el volumen V e11 función de In conversión X . Sí re·

cordatnos la ecuación para el n1Lnlero tolill de n1oles de la tabla 3·2.

(3-33)

dividimos todo cutre 1Vro:

N N
.J. = 1 + ..i!! &X= 1 + &y,,,X (3-34)
Nro Nro
donde y AO es la fracción molar de A c.n un principio. Sí todas las especies de la reoc..
ción generalizada están en la fase gaseosa. entonces

1 ~=!+~-~-· 1 (3-23)

La ecuación (3 ..34) se simplifica aún más si defmimos

_ cambio en el número total de n1oles para c.ooversión total

e- número total de moles alimentados al reactor

Defink:iones de &y e En súnbolos,

•= (ad- + -ea --ba -)) N-N,o =y""b

10
(3-35)

(3-36)

La ecuación (3-32) se convierte ahora en:

Copynghted material
 94 Leyes de velocidad y ostéquiometrfa Cap. 3

v = v0 (~) I. (..?.) (1 + eX)

P T 2
(3->7}
0 0

En los sislcmas C'n fase gaseosa que estudiaremos., la.~ 1en1pcraruras y las pres.iones
son tales que el factor de co1npre-sibil idad no ca_n~bia <le {Oro)a sig,nificati"1' duro.o·
re el curso de la reacción: pc:>r tanto, 2<> ai z. En un sistema por lotes. el volttmca de
gas en cualquier íns1an1e t es
Volumen de ps para
una rc:acctón por
Po) T
k>te$ de W>lu_men
varillb~
V = V0 -
p( ( l +tX) -To (3-38)

la ecuación (3-38) sólo apHca a un reac1or p<>r lo«cs 1Je \Y>lu11,en variable. Si el rcilC·
t<:>r es un recipiente de R(.-ei:Q rígidc..l e<Jn ,·oluruen coos tan1e. entonces p<>r SU(l4.1e.~to
V = V0• En el caso de un recipiente de volumen constante. V= V0 y podemos usar
la ecuación (3-38) para calcular la presión dentro del reactor c.n función de la tem-
peratura y la conversión.
Exi.111;1e una expresión similar a la ecuación (3-38) de uo reac101 por lotes de
volumen variable para u11 sistema de flujo de volumen variable. Si queremos dcdu ~
cir las concentraciones de las especies en térn1i.nos de la conversión, para un siste·
r_na de flujo de volumen variable. usamQS las relaciones pat'J la con.cen1tac.ión to1aJ.
La coocenrración tOlal en cualquier punto del reactor es
P, P
e, = v = ZRT ¡3-39)

En la entrad:.i del reactor.

(3-40)

Si dividinlOs la ecuación (3·40) enrre la ecuación (3--39) y supone.Jnos cam-

bjos insignificantes en el factor de compresibilidad. al feaconuxlar tenen\QS

(3-41)

De la tabla 3-3. la velocidad de ílujo molar total es

(3-42)

Si sustituimos F 7.en la ecuación (3·41). obtenemos

u=vD
Fro + F,o &X
Fro
(pº)
-
P T
T
-
0
(3-43)

= u0( l +
Frn P To
P (T)
F,-0 f>X) - 0 - = u0(1 +y.0 8X) -0 -
P To
P(T)
Copynqh ed r atonal
 Sec. 3.3 Tabla estequlométric& 95

-
Velocidad de Rajo
\'Olumétrico en fast.
U 0 ') P
Po(T
u0 ( 1 + tX - -T)
o (3-44)

Ahora podemos expresar la concentración de la cspocic j para un sisrema de

flujo en términos de conversión:

Para rcacckic!Ci
nulltiplcs (Ctp. 6)
(3-45)

Usare-1nos esta forma de la ecuoci_ón de concentración 1mra reacciones málriples en

fose gaseosa y para reaclores de membrana. Si sustiluimos F y F1 en 1érminos de
1
conversión en la ccu3ción (3-4S), obtenemos

Si dividí1nos el numerador y el denominador entre F10, 1encmos

e_ e (FF,~AJJ)
1- ro
01+v,X (P)
Fro) 8X Po
J +(F. 0 /
(rº
T
)

Conc:eob'aeió11 tn
ra..~a~en
fw)cióo de La
C _ C.,,(0¡ + lj X )
¡ 1 + eX
(!..)
P T
Tf (3-46)
COllVtrsiól'I 0

donde v1es el coeficiente cstcquiom6trico, que es negativo par3 los reactjvos y po-
sitivo para los productos. Por ejemplo. para la reacción

A+~a B - - ~c + a!!o
11
(2-2)

vA = -l, v8 = -bla. ve a e/a>' v0 o dio.

La tabla esteqoioméll'ica paru la r..ccióu en fase gaseosa (2.2) se da en Ja ta·
bla 3-4.
CopynghtC'd material
 96 Leyes de veJociclad v estequ.iometria Cap.3

F,.. FAn( l -X)

e,.=-=
u u
= F00 (1 - X)
tJo( I +sX)
(!3)T .!
l )o =e"°(bt)!R(.!)
l +sX T P0

¡POT Rn!
C • F8
• ti
• F,w(01l-(b/a)X]
ti
= ,...,,ce,-<b'•>x1C,.•) .t:. = c,.(0.- (btu)l
Vo( l + t:X) T P11 l + tX
T•(.!}
T Po
A hora 1encmos
C1 • h¡lX) C
e•
!S • F,,,[8c+(cl a)X] = F...,¡e~ + (c/u)X] (T•) p = c,..(ec+(cl<•)l r, ( P)
y
g(X) • • v0 ( 1+ tX) T P0 l +e,\' T P 0
- rA •
para reaccioDCS en
fase @lise<ISll de C•-0
•
F F..,[6 0 + (dl o)X] = F.,[a ++ 0 (dt a)XJ (r•) .!:. = C"º(ª•+(d1")1 T,(p)
D U U (.10 (1 eX) T PtJ l+eX T P0
voJun.en \•ariabk
C •
l
1-i •
U
FM181
V
F..,6,
= v0 (1 +tX) T
(T•) p
Pó
c,.e, (T•) P
= 1 + ~X T P,

Ej~mplo 3-6 !-l11n;pultJ~ión dt la tt1Uacl61t para Ci = hl f,\'J

lndique en qué condtctoncs y con qué: manipulx iollC'i la expres.i6n para C8 en un siste-
n.1a de fluj() g$e0$0 §e reduce a la qui! se da en la u1bla 34.

Solucidti
Paru un siste1na de nujo La <."'OOC'Cntraei6n Sé defwe con10

(l!.>-6.1)

Seg\111 la tabla 3-3. la velocid:~ de flujo molar y la oon\1ersión esuín n:lacion:'ldas pOf

(E:l-6.2)

Si t-ombin:uuos Jas tcuaei01ies (EJ..6.1) y (EJ-.6.2), <lbtcnenlOS

F••ce. - (hta)xJ
e• = """'-'--""""-'--"-'
u
(E3-6.3¡

EMa ecuación p;n v Si uSlUUOS la ecut1eión (344) tenemos

sólo aplica a
reacciones Cll rase
gaseosa (J-44)

para sustituir la \'Clocidlld de Ouj() voluméU'iCO dando

e
•
=F. =
u
F••ce. -(bl•)XJ
u0 ( l +<X)
(!..)
P T
r0 IE3-6.4)
0

F,._o
Si rec:ordamosquc - = C"0 .obtcnemos
"•
Copyrighted material
Sec. 3.3 Tabla estequlométrica 97

C11
• C;..o¡e.-(hfa)X]E_(Tº)
1 + eX Po T

que C$ idéntic.a a la cxprC$ión para Ja coocentntión eo un re3Cll)t por Jotes de volumen

variable.

e
De ronna similar. si sustituimos e y las apropiadas en las difcrco•es expre-
siones de concentrnción para un siste1na de flujo obtenemos las mismas expresio-
nes de coc1cenLmción que se muestran en la tablu 3-4 para una r_eacción por lotes de
volu11lCO "·arinble en fa."t gaseosa.
Uno de los principa.ld objetjvos de es1e c.apítulo es aprender u expresar c,.•,uil-
quier ley de velocidad dada - rA en función de la COJ1vcrsión. El diagrd..tna esque-
mático de la figura 3-3 ayuda á resumir nuestra exposición sobre este pu_nto. U
conceol.nlCiOO del reactivo clave. A (la base de cálculo). se expresa en íunción de
Ja conven.ión en sistemas tanto de tlujo como por l~es. pana diversas condíciooes
de te1nperatura. presión y \'Oluinett

Ejempla J-7 Ddtnninaci611 d«i C; • h/X) para una rt'acci6n f'n fas" gaseosa

Una mezcla de 28% de SO.. y 72% de aire se C:atgl-' t ,n un reacrurde Oujo .:u ti que.se oxí-
da el S02• •

2so, + o, 2so,
Primero. prepare una tabla estequiom6trléa c01pk.ando sólo simbo'°5 (es decir, e,.. F'¡) y
1uego prepare una $l;\lnd~ tabla estcquiom~rica Ci\'3luando numtricamen1e tautos símboo
Jos co1no sea posible para el ca.~> e,n que Ja presión 101al es de 14SS k.Pn y La tttuper.ttur.1
es cons1,ante en 227°C.

SollH:Wn
Ton1ando el SO., como lxtse dt c:ált.-Wo. dividin'1:>S la reacción entre ti coeficiente! es1e-
quionWttico de ésa e:;pecie.:

La Ulbla es1equiomárléa inicial c-,s la tabla EJ-7.1. lniclalmcnrc. un 72~ del 11Urocru too.!
de moks es sire qu~ con1ieoe 2l'k de 0 2 y 79% de Nz-
F,,. • (0.28)(F,,,J
Feo= (O.n)(0.21)(F,..)
e = ~ = <0.12)(0.21) = 054
o F,,,, 0.28 .
e, • f'
~ • ¡0.12)(0.19¡ =2 .03
F""' 0.28
Para escribir La conceruracióo co térmioos de cooversión, deberemos expn::Sár la vdoci-
d;::ad de flujo volumétrico en fuoción de la CQn\'Cllión.
Copynqhted material
98

•
A +-B-+ -e C+ -d D
• • •

• • i;,

Sr.< cambio dt ¡.,.._

·t SL~ memhran.as M:fn1~Jc1

0

··•)>(l +c.~(%Xf)
c.: - c..-fe.-:x)(P
-11,)T.T !Jt
h I')(

f tS011énnk·•

e _cA0(e 1 -~x) I'

•- l+cX P0
t Desl'l<ri• la C21d• dt pmol6o

_cA.(ea -~x)
Ce - l+.X

.0oy hted m
 s..:. 3.3 99

l:!$ptt.lt' ${,1t/wlQ 1,,ic üJ/'""" '" CambiQ Rlmt'nui1e

soi A
F'"" - F""X F, a F.,(1 - X)

F'..0('1.-~x)
_ FMX
o, e F,,,,, 0 6ttFM
2 F• ª

so, e o +FAoX Fco F~

N, f Pl • e ,1·Ml r, • 1-·» 0 e.FAA

F,.X
F,.. P-T • P1'1J- 2

F F•( l - X)
e A
~2
V
= -"''"'----'
V

s; recordamos la c:cuación (J..44). tenc1nos

v = v0 (1 +sX)- -
p To
Po( T)
Haciendo CltSO Si bacern0$ <.-aso omiso de Ja caída de p~i6n en la reacción. P = PíJt obtenemos
omiso de la calda de.
presión. P a P()
T
u m v0 ( 1 + r.X) T
•

()per.lclón
i~nnk.a. T • T0

La ooneol'ltl".:itióo de A inicialmente. C$ igual a la fracci6c1 111Ql:ísr tk A multipliertd.o por la

concentn1ci6o lOUll Podemos t."'il.lcular la c..-oncentrac-lón total 3 p.:i.rtir ele uoa ecu:.ción de
estado cotno Ja ley de. Jos gases ideales:

1485 kPa )
= O28 (
· 8.314 kPa · dm'lmol · K X 500 K

= O. J mol/dm'

La concentración toca! es:

CopynghtC'd material
 100 leyes da velocidad y estequiometrio Cap. 3

= l<ISS kPa = 0.357 !!!2!

(8.3 14 kPa ·dnt>/mol · K)(S-00 K) don>
Ahora C\'aluamos s.

• = ,... 8 - (0.28)( 1- 1 - l> = - 0.14

C, = C,.,, ( I1-X)
+.X = 0.1 ( 1 1-X)
O. l 4 X moVdm'

e8 =eNJ (e.-:x) =
J+ tX
o.1(0.s4-0.5Xl vc1i 1
l - 0. 14X mo l\

C a C,.X = O.IX moVdm'

e l +eX l -0.14X

e1 -_ c..,e, _co. 1)(2.oJJ Vd ,

l + • X - l - 0.14X mo m

1,.JU1; c:oneenlnteie)ntjl de difertnlCi e$pcéié$ con di\•er$aii o<m 'le.n.it'lltell k cnleuban

en la 1abla EJ-7.2 y se grafican en la figura E3-7.I. Obsenre que l.a concen1:ración de N2
está cambiando aunque es una especie incne en CM.á reacción.

TAOLA 0.7.2. ~ENRJ~UÓNOELA~IÓS

e, (g mol/dml )
Esperle x = o.o X = 0.25 X = O.S X = 0.75 X = LO

so, c. = 0.100 0.078 0.054 0.028 0.000

La cOCK:(otr.ación óel o, c.·. = 0.054 O.MJ 0.03 1 0.018 0.005
incnc no es so, Ce• 0.000 0.026 0.054 O.O&< 0.116
COftSl.fttllC':
N, e, = !!1QJ 0.2 \0 0.2 13 0.227 0.236
e, - 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357

Ahora estamos en condki<ines de expn:snr - rA en función de X. Pór ejemplo, s; la ley de

\'Clocid.ad para esta reacc·iónfairm de primer orden en SOz. (o t1ca. A) y en 0 2 (<>sea. en
8 ). ooo k • 200 dmltmol ·s. en.1oooes la ley de ''eloeid:ld se convenirfa en
Use l.1 ecuación
(EJ-7.2) para - r = kCC • kC' (1-X)(&.-0.SX) m 2( 1- X)(0.54 - 0.5X) (E3-7. I)
ohl<fl<r A A
8
Ali ( l +eX)' (l-0. 14X)'

., Si sacamos el rec:íproco de - r A ob1:cncmos

_ I_ -0. 14X)'
O.S( l
X
-r. • c1 - x )(0.54 -0.5X)
(El-7.2)
Copyngh '..>d r atenal
Sec. 3.3 Tabla esteqoiométrica 101

..,-
~
15 0. 1
!

º·'ºr--......
CIO>

o 0.1 0.2 0.3 0.4 º·' 0.6 0.7 Q.8 0.9 1.0
ConYOrolOn, X

Figun EJ.7. l Concencrnc'6a en func'6n dt conw:~ión.

Vemos qoe podóamos dimeosionat dJversas combinaciones de rroc:tores lsotémJicos uti-

fu.:nndo las técnicas que vimos en el capitulo 2.

Tod¿LS las reacciones que hemos visto hast3 ahora en este capítulo han sido
irreversibles. El procedimieoto que usamos para d.iseffar reactores isotérmicos eo
los que se efectllan reacciones reversibles es p<iicticamente el misll)O. con uno ex-
cepción notable·. Primero calculamos la conversión m6.xima que se puede lograr a
La temperatura de la reacción isotérmica. Este valor es la convcn.'ión de equilibrio.
Bn el siguiente ejemplo ve.remos la facilidad con que nuestro algoritmo para el di·
sefto de reactores se puede extender a las reocciones reversibles.

8i•mpw 3-.8 Cákulo a. la co••mi6• de 1f911ilü>rio

Se cfcc1 ~1f'á la dcsoompos:icí6n re-vcrslblc en fase gaseosa. de t:etróx.Klo de dinilrVgcoo,
N20" para d3t dióxido de nitrógeno. NO,.

N20, 2NO,

a temperatu:m y presión constantes. La alimentación consiste en N20 4 puro a 340 K y

2 aun. La constaolC·de equilibrio de concentroeióo a 340 K es 0. 1 lnoVdm3•
(•) Calcule la convcr.dón de cquílibrio de N 20• en un reactor por lote5 de volwucn
l"On'itu)le-.
(b) Calcule la oonversión de equilibrio de N,,O, en un reactor de fluía.

Copy nght::'d rn aten al

102 ~s de vetocidad y &stequiomeafa Cap. 3

(t ) Suponiendo que La tcóllccióo es clemenlal, C·Xpresat la velocidad de reacción exclu..

.sivan:i.cn4: c:n f(Dlción de 111 t.-00\'C!rsión para un sistema de Oujo y un sistema por
l<l<u.

N10, 2NO,
A 28
En el cquilibrioJlas concentrac::iooes de la-s cspee:jes que reaccionan esaáD rela.c:ionó'ldas por
la relación que ~la la tcmt0d.in"1Uca [vea Ja CéWk; Óll (3-10) y eJ ajX:l)d.ice C);

Kc= -
e'.. (E3·8. I)
c,.
(a) Sistema por lotes - volwnen constante} V= V,. Vea la tabla EJ...8.1.

T AllL·A E:l..S.1. TAS~ ll$11lQCJIOlttl'aac;A

1
E.fptti# Slmbolo bticiol1tw.nte Cambio Rentanf'J<it~

N·20• A N,.,, -N,o){ N,. • N....o( l - X)

NO,. 8 o + 2N,,X N0 - 2N,,,X
Nro = H11oo NrcN10+N~

iE3-8.2)

(E3-8.3)

e!"> -_ yRT
,,,Po _ ....,...,=_ _..,.(1...x.,2,_a...•m~l,...,.,=="'
-
0 (0.082 aun ·dm'l g¡noi · K){340 K)
~ 0.07174 molldm'

FA el equilibrio X • X, y sustiluimos IGS ecuaciones (E3-8.2) y (E3-8.3) en la tcuación

(EJ-8.1),

K C1s. 1 v•
4CNr• . v2
4CAIY~~
e= e,.,. = C.a(l - X,l = 1 - x.

(ll3-$.4)

Usaremos POLY~iATH para c.alwlar la con,·eli\ión de equilibrio. Represc.nt:u-emos con

:itcb la eoovusi6d dé equilibrio en un reaclor por loles de volumen consranlc. La ct.-uaclón
(EJ.8,4) escrita en forma1o de POLY>-iA.'rH se C(lnvicne en:
Copy nght'.'d ri aten al
Sec. 3.3 Tabla est""'lomélrica 103

f(xeb) = •eb - [kcº(l - xcb)/ (4 ..cao)) • • O.S

El programa POLYMATH y su solución se dan en las tablas E.'3-8.2 y B3-8.3. La conver-
sión de equilibrio en un reactor por l<Kes de \'Olumeri conslaote es

1 x... = 0.44 ,

r<~.t>>-Xeb-CK.ol<1-)lf4lb)/C4.cao >>lOEO.S 0.5

f( )(ef')•Xef'- (Kcll<i -W >K <1.._.lXef'>/ <4*Cao) >Jfl(O. S 0.5

""""·'01174
-
C¡.oa(),

TAlllAEJ-8.3. Socuoó• POLYMATH

- -
COHVERSIÓH 0€ EQJILIRO DE N,04 PARA SISTEMAS POR LOTE Y OE FLUJO

Valor 1()
X.b o. 4-4-126 3. 661• -l l!i
X•I 0 .-508355 - 3.27 4-..-17
kc O. l

..,.
Cao 0.0?17 4-

lb) Sbtana de OIÚO- La tabJa estcquiométrica ~ la mi~1na que en un sistema JXI" locc5
excepto quee:I m1nw:ro de moles de cada e..~ic, N~ se sustituye por la \'Cl<>cidad de ftu-
jo molar de·esa especie, Fr Si la temperatura y la presión son consrantes, la veloei<lad de
Oujo volumétrico es v = ~( l + d') y las conctntradt>OC$ que resultan de la$ especies A
y B soo

e =F.= F..(1- X) = F•• (1 - X) = c..(1-X)

A V V •o(l +eX) l + •X

C =Fa= 2F,..X = 2CA,,X (E.1·R.6)

• V •o(l+cX) l + tX

En el equilibdo X • X4 y podemos sustituir las ecuaciones (E3·8.5) y (EJ..8.6) en la ecua-

ción (E3-8. l) P"1I oltt<ncr la cx.,...mn

e;. [2C..X/(I + eX,)]1

Kc = C,,. = C.o(I - X,)/( l + eX,)

(E3· 8.7)
Kc = (1 - X,)( 1 +eX,)
Copyngh :d ri <;1ter11I
 104 Leyes ~ velOCidad y ~equiomelr(a cap. 3

Si micoroodamos para us;u- POLYMATH tenemos

Kc( 1 - X, )( 1 .¡.•X,)
X, = 4C,..
(E3·8.8)

ParauoaaJ.imr:nt.ac.i6odcN 20.c pur:o, e.=y 5 =( 1(2-1)= t.

Repl'tientaremos oon J.Cf la cOn\·ertrgn dé equilibrio en un sislt:ma de flujo. La
ecwciOO (E3-8.8) esc..Tita en formato de POLn1-ATI~ es:

f(xef) e xef - [kc•( J - xef)•(I .¡. eps•xef)/4/cao] • • 0.5

Esta solución tamblto se muestta en Las tablAS E3-$.2 y 63-8.3.

Obscí\'C que b c:onverstón de cquiljbrio en un reactor de Oujo (es decir. xrj l:fl
0.51 ). cw.1 cllKl.a de pn:-sión insign_iticante. es mayC)r que la conversión de cquitibrio co uo
reactor por toces de volumen oonstantc (X • 0.44). Recotda.ndó el pri1)cipio de- Le Chfi·
teUc:r, ¡,puede usted sugerir una cxpticac~ para esta difcrcn<:1a en Xr'!
(e) Ley~ de \'clocidad. Suponiendo que la reacción 11lsue una ley de vcloc:idad clcmen-
ln.l, enlonces-:

(E3-8.9)

l. ParaunsistemadeOujO, e,, . FA/vy Ca= l'alv.eon V .. 't\)(1 + cX). f>otcon-

siguiente. podemos sustirutt las ecuaciones (E3-8.S) y (E3-8.6) en Ja ecuac.ión
(EJ-8.9), p.mi obumcr

-rA = f(X) para un -r = k [C..(I - X) - 4c;.x' ] (E.l-8. 10)

~deOujo • • , ... . x Kc( I +ex)'

Verifiquemos si en el equil.ibrio esta ecuuci6n se rWuci: a la misma rtuación que

se obtiene de la temiodinántica. En eJ equilibrio - r,., == O:

o= k.c,..
l +eXr
[1-x- '
4C• .X~
Kc( l -+c-Xr)
]

Si rcacomodan)(IS 001.encmo~

Kcl 1 X, )( 1 .¡. cX, l

X,= i-~
· ~~4~C-
.,~~~ (E3-8,8)

Esto dt:be coincidir con el valor que se calculti tcrmodinámic:untnlé-, ¡y as( to-5l
2. En un sistema por lotes de volumen eoostantc ( V ~ V¿>, CA= NAIV0 Y C8 =
NJVo- Si susliruhnos las ecuaciones (e3··8,2) 'f (E3-8.3) en La ley de "tlocidad,
obtenemos la velocidad de desaparición de A oo func;ón <le ta conversión:

-r,. = /(X) para uo

ructor por IOIC5 COCI
V • V0
[ eK']
; [
- rA = k.A CA - = k A CA1>( 1 - X) - 4C'; ; X'] (E3-8 .JI)

~------------_,
""'""'
y"
11""'. t~ material
 Sec. S.4 Cómo &JIPl'&S81 concentraciones en términos distintos de COflvers!ón 105

(:00)() ~ C$J>Craba.La dependencia de la veloc:klad de reacción, de la conversión

en un sistema por lolcs de volumeo constante [es decit. la tcu1tei6n (E3·8, l I)) es
di.f~nte del caso de un sb;tcma de Oujo [ccuacfón (ru-8. l 0)) para rcac.ciQncs eo
fase gaseosa.

3.4 Cómo expresar concentraciones en términos

distintos de conversión
Como veremos más adel1111te eo el libro. hay algunos casos en la< que es mucho mils
cómodo trabajar en términos del n6mero de moles (NA.N8) o velocidades de flujo 1no-
lar (FA, F8, ere.) en lugar de cooversión. Los reactores de membrana y las reacciones
múltipíes en fase gaseosa son dos de esos casos en los que se prefieren velocidades
de flujo molar en lugar de conversión. Por consiguienle. en la ley de velocidad
las concenttaeiones se tienen que expresar en lérminos de las velocidades de flujo mo-
lar. Comenzan:mos poc nx:oolar y combínar las ecuaciones (3-40) y (3-41):
F p
Se U$1 para: Cro = TO= o
• Reacctones v0 Z0RT0
mdltipks
•Membranas
• Estado 110
estacionario

para dar
Fr Po T
u=---
Cro P To
(3-47)

En el caso de utt ga~ ideal (Z = 1), la concentraeión es

FA
c.=-v
Si su.stítuimos vobtencmos

(3-48)

En general (j = A, B, C, D. 0

F, p T
C1 =Cro-<--0 (3-45)
FrP0 T

dando la \'Cloci<bd de flujo molar total como la suma de las velocidade. de flujo de
las especie.~ ind.ividuales:
(3-49)
La velocidad de flujo me.lar de cada especie. F¡, se obtiene del balance de moles de
cada especie.
Copyngh.ed r atonal
106 Leyesdewkx:idad y-iome<rla Cap. 3

Ejtmpla .J.9 IUlonra d1 ""''" b PFR 1• llnnínos tU r'l.oci4adu de flujo molll.r

Coru:idere otra. ' 'CZ. la reaccHSn gaseosa e·le:mcntal que vimos en el ejemplo 3~8 .

N,O, 2NO,
A 28

La reacción secí~ará isoc6rrnicanltllte (Tc:11 TcJ e isoWrieaincnte (P • Pr:J en un PFR.

EX]ln>SC IJi ley de ~elocidad y los balances de moles en términoo de kls velocldad<s de Du-
jo ""'1ar. 1

Soluci6n

1
Balance de inolts: (E3-9.I)

dF
- • = ra (EJ-9.2)
dV

Ley de velocjdad: - rA = k A [e-li]

A J<.
e
(ID-9.3)

r,. r
E.<tequlometria: - = -8
- 1 2

Entooccs
(BJ.-9.4)
Comblruodón:
Utilizando la ecuación (345) para sustituir las coooeotraciones de A y B cuando T • T0
>' /' • Pfl' Ja ec~~ E3·9.3 se COO\!iCrte en:

(EJ-9.5)

donde llt vek>cidad de flujo niolar totnl es $implemente la $ UOUl de las vclocidndcs para A
y B:
(E3-9.6)

'f la ool'.lccntracióo loe.al en Ju cnl;mda: del reactor (P.,. TOJ .!le C.'tk:uht 3 Jl01lir de la ecuación
Pa
c10 =-RT0
<ID-9.7)
Sj combi.naroos las Ccuacioncs (_EJ-9~~ y {El-9.6). obce:nemos
 Se<. 3.5 Reacciones con cambio de fase 107

y la combinación de las ecuaciones (E3·9.2). (EJ-9.4) y (E'.l·9.8) da

Ahora puede rcsolvu numéricamcote las ecuaciones (EJ..9..8) y (E3-9.9), de preferencia

coo uo poque1< cleSQftwllfC como POLYMATH o MATLAB. (Vw el c~pflUlo 4.)

3.5 Reacciones con cambio de tase

Si usamos la ecuación (3-36) IJ'lf"• evaluar e. debemos recordar. de cu"1ldo deduji-
mos esa ecuación, que S representa el cambio en el número de moles en la fase g_a~
seosa por mol de A que reacciona. Como tíltimo ejemplo de este capítulo
consideraremos una reacción en fase gaseosa en la que hay condensación. Un ejem·
plo de este tipo de reacciones es

<;H,Br2(g, /) + 2Hllr(s)

Otro ejemplo de cambio de fase durante una reacción es la dcpo.<imcióo quí-

mica de vapor (CVD, Chemical Vapor D~posilion), procC$O empicado para fabricar
materiales microelectrónicos. Aquí. reactivos en fase g_~sa se depositan (algo
análogo a la condensación) en fomi.a de películas delgadas sobre superficies sólidas
(vea el problema P3-25). Una reacción de este tipo es la producción de arseniuro de
galio, que se u.a en 105 chips para computadora.

GaCl, (g) +~ As,(g)+H1 (g) _ ___,. GaAs(s)+2HCl(g)

ActoaJ.men.te se estáfl desarrollando reactores CVD de flujo conriouo e.n los que
obleas sólidas y gases pasan continuamente a través de) reactor (vea las secciones
10.8 y 12. 10).
Abor.i desarrollaremos nuestra tabla estequ_iométrica pata reacciones con
cambio de fase. Cuando uno de los productos se oondcnsa en el curso de una rea<:·
ción. et cálculo del cambio de volumen o de velocidad de flujo voJumélrico se de·
be efectuar de forma un poco distiolJI. Consideremos OII'll reacción is<Xümica:
A(g)+2B(g) - - C(g)+D(g,I)
La presión de vapor de la especie Da lo temperatura Tes P.,
La con<:cniración en fase gaseosa del producto O aumentará hasta alcanzar la
fracción molar correspondiente en la que se inicia la condensación:

A Po""' P1,. >'D = P.

>'D.e y se inicia la Yo,.- = Pr (3-50)
ooodcnución

Una vez que se alcanza la saturación en la fase gaseosa, cada mol de D que se pro-
duce se condensa. Para explicar los efectos de la condensación sobre las concentra·
cíoncs de las especies q"t>e· reaccionan. escribiremos dos columnas para el número
Copynqh eu r atonal
 108 C<lp. 3

de moles (u velocidade.s de Oujo rn<>lar) en nuesl1ll labia o:s1equiomé1riea (labia

3~5). Una columna da las velocidades de flujo molar de cada especie antes de ini·
ciarse la condensación. y la otra columna da estas cantidades una vez iniciada la
oondcosación. Usamos X.: para indicar la conversión de A a la que se inicia la con..
dcnsación de D. Cabe señalar que es pre<.iso n:acomodar la ecuación de la velocidad
de flujo molar total para escribirla explícitamente en ténninos de FAo· X y Yo.,,.· Usa,.
nws las ecuaciones de la fracción molar de la especie O para cal<.-ular la con\'trsión
en La que se inicia la condensación.

T AJIV. )..$. TA81.A ~IQ\1ti'rla.'.:.\nt.~ ONA. Jlf""°~ 00."f ~~$A~

A(&) + 28($) - qg¡ + DIJ:./)
Antu de l<t 0011densoc1'6n /Jerpui.1 d~ lo <otldensac;ón
P0 < P" Pu = P,.
C4mbio S«l~ S<'1e
A(g) F., F,,. • FM>( I ·X) F,,0(1 - X )
8 ($) F 80 c 2F,.. Fe • f°Ao(2 -2X) FAA(2 -2X )
C(g) Fe • F,,,X F,,,X

D(.f)
F1,= F ,,.X
4
Se at)3'18 ~"·ª Fr• FM(3 - X) F, • J'o.~F7 +3PM - 2FAUX
columna extrs a h1
tabla pean cambia$ 0..pcjat F,:
<1er.,. Fr :io: lF',,.oll.S - X)/(J - Jl).e)

Eje,,,,,W J.JO HxpN:UU - r A 111 g(X) para rt:occlo11es con cambio dr. fase
Para la l'Ca(.(;>ón que ac.batnos de describir. calcule la conw:rsióo en la que se inicia la
condensación y citprne h• concentración de W especies que reaccionan y la velocidad de
reaoción en función de la conversjón. La reaccióo es de primu orden tanlo en la es.pecie
A como en la 8. La al.imcotaci6n sólo oonUcoie A y Ben cantidades cstequiom6trlt.'a! y la
rtlliOCtón se crecsúa isotérmicamenlc. U presión total es de IOl .3 .kPa (1 a1m) y la espc~
cíe O tiene una pni;sión de vap0r de 16 kPa (120 mmHg) a lu ltmperat·ura de la reacción
i5cltnnicade300 K.

Suluci6n
En el punto en que so inicia J.a coodcns~ión,

X= X..

(E3- l0. l)

p 16
' -- Pr
Jo.,, 'º -- iQi3 -- o.1'8
" (E.J- 10.2)

Copy nght'.'d ri aten al

 See. S.5 Aeacci<>les con cambio O& fase 109

Si igualamos las ecuaciones (fil. ! 0.1) y (E3- J0.2) tenemos

(F,J- 10.3)

Si despejamos X..•• obtenemos

Antes~ inlcloru la C<>t1lkn.'6Cidn: Coo X < X" no hay condensación y podemos usar las
ecuaciones bósi~ de aye para calcular l;i.s coocen1rai;;ione.s; es decir,

e = c.0 0 - x> (fil- 10.4)

"' 1 + eX

e =y.. & = 0.33(1 + I -2- 1)= - 0.33

1-X )
c.= C•o ( 1 -0.33X (El- 10.S)

_ , ( 2 - 2X )- 2C,2 ( 1- X)
c.- c., 1-0.33X - (I -0.33X) (E3· 10.6)

Puesto que la tempentura y la presión son constantes. la concentrJción total es cons·

tante.

p P,
e, • ZRT • Z.,RT
0
• C,. (E.l- 10.7)

La ''eloctdad de reacción es de primer orden en A y en B para X < Xc=

__ ' [ (1-X)'
'• - 2kC•o (l-O.:l3X)'
J (E3- 10.8)

Ya iniciaJa la condensad6n: Con X> X~ la presión parcial de O et igual a la prc$16n de

vapor (P0 = P) . La \lclocklad de flujo volum6trico 5e relaciona con la \'Cloci.dad de flu-
jo molar tOlaJ J>Of° Ja ecuación de estado de los ¡a.ses ideales:
-r,. sent una
función difettr:ue de (E3-10.9)
la coa\-'Cr5i6n antes y
después de la (E.l-10.JO)
coodensactón
l!nt.onccs. dividi.eodo Lu. ccuiición (E3-10.9) entre la ecuación (E3-10.l0) y rcaoomodan·
do. tenemos

(E3- IO.ll;

Copy nghtC'd rn aten al

110 leyes de velocidad y estequiometrfa Cap. 3

Debemos usar la columna de la ta~a ~cqu.io1nélrica r01ul:ld.'l "después de 1:1 c'l.'lndeosot.·

clón" junto con la ecuación (EJ--10.. 11) para de1enninar CJ. "I c9.

(EJ-10.12)

F• l.SF, 0 (2 - ZX) 1- X
c. =-V = Vo (1.)- - X) ! ( 1 - Jo,,) = 3 c••Cl - yo,)
' 1..:)- - x (E:J-10.13)

La ley de veklcid:id ¡xua X > X~ es

(EJ-10. I~)

Antes de ta ooodcn~ación . para X < X<" 1o velocidad de nujo IJ)Olar en rase gasoo.sa de O
ea F0 • FNJX. Un<'I ve?. iniciada la coodc.n._taCión (es decir, X > Xt). Ja velocidad de tlu·
jo molar de Den la fa.~ ga...e<-sa es:
,.
1'0 (g) ~ )'o., Fr s • "-' 2F,.(l .5 - X) = 0.375 F',0 (1.5 - X) (E:J-10.15)
1 - Yo, ,,.

L.1 vclocicbd de flujo molar en rase Líquida de O e~:

Fo(/) ~ F,oX - F0 (g) w. F,.(l .J15X - 0.563)

En la figura EJ..10. l se muestran curvas de la11 \•Cll>C'idado.s de tlujo mol:1r de la ~spccie
O y totaJ, junló con la t.'UOOelltrdción de A. en función de. la convenión.

(a) (b)

X X

(e) (d)

X X

Figu"' 1:).10.1

Si conocemos valOJ'C$ cspcci'ficos de tt,. CA., y k. pQdemQ6 uw la figura E3-10. l(d) para
dimens;onar divems <Omb;n•cioncs de reactores CSTR y PFRCopy nght'.'d í" aten al
Cap. 3 Resumen 111

RESU MEN
1. El orden de reacción se detennina por ob$Cn'ación experimental:

A +B --e (S3-I)

La reacción de la ecuación S3-I es de orden a con respecto a la especie A

y de orden 11 con respecto a la especie 8 , mieniras que el orden global es
a + JI. E.I orden de una rcacci.ón se determina por observación experimen-
uJ. si. a = 1 y ll
= 2. diríamos que la reacción es de pdmer orden respec·
to a A, de segundo orden n:spe<:to a B, y globalmente de tercer orden.
2. Además del orden de reacción, definimos los siguientes términos:
a. Reacción clcnlCtltal
b. Reacciones reversibles e irreversibles
c. Reacciones homogéneas y heterogéneas
'3. La dependencia de la te-0:rperatura.. de una velocidad de reacción cspecífi·
ca_ está dada por la ecuación tk Arrlrenius,

k = Ae- URT (S3-2)

donde li es el factor de frecuencia y E es la energía de activación.

4. La tabla ~ttquion1itrica para la reacción

A+~B ~c+'!o (S2·2)

o " o
efectuada en un sistc.ma de flujo es:

Esp«i~ Cntra Camb;o Salt>

A F/,íl - F,.,.X F,.(t - X)

B F .. - (~) F,.,.X F._(e. - ~x)

e F.,, (~) F,.,.X PM (ec+; x)

D Foo (!) F,.,.X F"° (ett+! x)
F., F.,
Fro F.,-=- Fn + &F11""'
d e b
donde & = -+- - - - 1
•••
Copyngh ;d riatenal
112 Leyes de velocidad y estequlornetria C8p. 3

las velocidades de reacción relativas son:

(2-20)

5. En el caso de los gase• ide'11es, las ecuaciones (S3-3) a (53-6) relociOflan

el volumen y la velocidad de fl ujo vol um~c rico con la conversión.

Por lotes. volumen constante: V e V0 (53-3)

Por lotes, volumen variable: V=Vo ( -Po) (l + .,)()-

T (S3-4)
p To

Sistemas de Oujo: u ~ u0 -
p (Po) (1 + eX) -ToT ($3-5}

donde el c.ambio en el nún1ero de moles por mol de A alimentado es:

(S3-6)

y el cambio en el nómero de n1oles por mol de A que rea«:ionó es:

¡ a ~~+~ - ~ - 11 (S3-7}

6. Para la rc~ci6n en fase gaseosa ideal

A + ~B ~C+~ D (2-2)
a a a
la velocidad de flujo volumétrico es

u; vo(F') Po(T)
Fro p To
(SJ-8)

Utili1.ando la tabla estequiornélrica junto con las definiciones de con.c en-

tración (p. ej .• CA = FA/11), las conccntr.tclooes de A y C son:

e ~ FA ;FAo(l- X) ~c
A v v
l'-XJ!._(Tº)
"" l + eX P0 T
(S3-9)

ee ;::S;c [9c+(c/a)X] !._(~) (SJ-10)

u 1 + eX
AO Po T

7. Oiando los reactivos y productos son líquidos incompresibles, las conccn~

traciones de las especies A y C en la re.acción dada por la ecuación (2-2)
se pueden escribir como:
Copyngh :d ri <;1ter11I
Cop.3 Reoumen 113

(S3- ll)

Ce= e,.. (9 c + ~ x) (Sl-12)

Las ecuaciones (S3-J I) y (S3- 12) tunbién se cumplen para reacciones rea-
lizadas en fase gaseosa a voJumen constante en sistemas p>r lore:s..
8. Al usar medidas distinw de la conversión pan diseft:>r reactores. se escri-
ben los balances de moles ¡xira cada una de las especies de la mezéla de
reacción:
dF0
- =ro
dV
Luego, los balances de moles se acoplan a travts de sus velocidades de
reacción "'lativas. Si

entonces:

La conccnttación también puede expresarse en túminos del número de

moles (por lotes) o de ms velocidades de flujo molar (flujo).

F.. p r 0
Gas: C,. = Cro-- - (S3-13)
F,. P0 T

Fr = F• + F8 + Fe + F0 + F,
F•
Líquido: c. =- (S3- 14)
"•
9. En el caso de reacciones en las que ocurre condensación, p. ej ..
A(g) + B(g) C(g,J)
....... dc la conckosadóo, con P = P0, T = T0, 08 = 1,

u = Uo (1 + BX) = Uo (1 - O.SX)
(53-15)
c..x
Ce = 1-0.5X
y despufs ck la condensacl6n (X> X,).

Vo( l -X) p (' Ye

u= Fe= >'cFr Ye_, = ; r Ce= - CAo (S3-16)
1 - Ye,. YAD

donde Ye,,= P,/P0 y es la fracción molar de C en la que se inicia la con·

densación.
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 , 14 Leyes de velocidad y estequiometría Gap. s

PR E GUN TAS Y PRO BL EMA S

EJ subíndice del n6mero de problema indica el nivel de dificultOO: A. menos dificil: D. más
difícil.

En cada una de las preguntas y ptoblemas que siguen. en lugar de liruiwse a encurar
en un cu:idro su rcs:puesta., c.'iéribn una oración o dos que describan cómo rei;olvi6 el problc·
n1a. los supuesios que hizo. q~ can razonable es La respuesra. qué aprendió y cualquier ot:ra
cosa que desee incluir. Tal vci quiera consuJUt.r W. Strunk y E.. B. \Vhite, ·n1~ Elenr~nt.r o/Sty·
¡,(Nueva York: Maemilllln. 1979) y Joseph M. Wllliams, Style: Ten Lt~sons In Clarity &
Groce {Glenvic"'· lll.: Scou. Foresman, 1989) para mcjorM la calidad de sus orociones.

--...... -
\ 1/ (a)

(b)

(e)
Enumere los conceptos importanles que ~iprendi6 en este capÍluJo. ¿Qu6 oou.
ccptOs no le quedaron claros'!
Explique La estr.titegia pata evaluar Las ecuaciones de disei\o de reactores )' en
qué sentido este capCrulo ruuplía lo que se vio en el capilulo 2.
L.ea todos los problemas que estlin ni final de este capílUlo. ln\'tnte y resuel-
va uo problema oñginal ba.sado en e.1 materia? de este caphulo. (1) Use ducos
y rc:K'Cioocs rules. (2) ln\·cntc liUS datos. Identifique qu6 concepto.'> c.c;tá trn·
tando de rcforiar e l problen.la y por qué éste e$ importante. Trate de usar apl.i·
caciones novedosas (p. ej .• ecología. ptOCtSamiento de alimcn 1~). Al fuial
del problc1n:i. y Su *)lución, deK.riba ~I proc:eso que ~gu.i6 pana 51:~tut 1=-
idea del problema. (Sugenrn<·la: Las revista... que se mencionan al final del
c.apiwlo 1 podrían ser útiles para obtener datos reales.)
¿Qué haría si:
(a) Le pidje.ran dar un e;emplo del material que U".alasnos eta este capÍlulo }' <Jtte
tenga que \'er C'OO cosas que observamos a diario; qu~ describiría':' (Sugtiren-
cia: Vea el problen1a 3·3A.)
(b) se aftadiera uo catalizador para incrementar la velocldjd de reacción en un
rnctor de 10 en el ejemplo J..8? ¿Cómo cambiaría la respuesta?
(e) se usara muy, muy poco NaOH en t i ejemplo 3-2, en compar.ici6n con la
cantidad de BTB? ¿Cambia.da la velocidad de reacción? ¿Cuál podría ser
la ley de velocidad respecco al BT1l7
(d) una grífiea de In k contra CLm no fuera lincaJ. !lino una C.'Ul'\'a cuya pcnditn-
lC fuera sua\'e a TaJ11J y empinada a Tbaja o viceversa? ¿Cón10 explicaríu t3·
le.o; curvas? (S1t$t'"nda: Un ejt.mplo A -+ B y A -+ C.)
(e) alguien le sugiriera cocinar un pastel con un diámetro de 9 pulg duran1e 15
mjnutos a 40QOF en lugar de lo que reocnnienda el re<:etarlo: 30 minu1os a
32S4 F? ¿C6mo prepararía una gráficis de: tiempo de cocción contra tempcra-
lUJ'a del horno?
A c<>ntinu.ación se da la frecuencia de des1eUo de las luclérn.agas y lu fteeuenela de
c hirrido de los grillos e n función de Jo tcmper.atwa (J. Cltt'nt. Educ. 5. 343 ( 1.972).
Reproducción autorizada.)
Pata las luciérnagas:

T ("C) 21.0 25.00 30,0

Des11llosh1tin 9.0 12.16 16.2

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COI>. 3 P19QUnlllS y problemas 115

Para los grillos:

T('C) 14.2 211.3 27.0

Chirrldo,V mtn 11() 126 200

A contínuación se da la ,·clocidad a la que corren I~ bonnigM y la velocidad a la

que vuclan la'i abejas. en función de la tempcrat1,1ra. (fucntc: B. Heioricb, '1bc
Hol· Blooded lnsects" (Harvud Univenity Press, Cambridge, MA, 1993).]
Pata t:u honnigas:

T("C) 10 30 38
V(cm/s) o.s 2 6.S

T("C) 35 40
V(cm/s) 0.7 J.8 3 ?

(a) ¿Qué tienen en coo:u1n La luciéma¡a y el ¡rillo'l

(b) ¿Qoé velocld>d tiene la abeja a 40"C1 ¿A - 5"C7
(e) ¿Tieneo algo en común las abejas.., hormigas. grillos y luciémQga~? Si lo tie-
nen, ¿qué es? Tumbí6n puede biicer una oompor.icíóo por pares.
(d) Si hubiera más datos, ¿qucdarian más claras lns relaci.oc>es entre frecuencia,
velocidad y 1emperatura1 Si asl fuera, ¿:i qué cen1peratu.ra deberfan obtenef-
sc esos dalos? Escoja un insecto y explique cómo clecruaria el experimento
pm obu:ner más dat~.
P3-4n Se observó coaosióo en Jas placas de acero inoxidable con aho contenido de n.f~
quel de una columna de destilación empleacla en DuPoot JXll3 sqxtr-M HCN y agua.
Síemprc se añade 4cido sulfúrico en Ja parte superior de Ja colun1na para C·\ it.ar la
1

polimerización del HCN, En la base de La colwru.a se acumula el aguu, y en la par·

le t1IUt se acumula el HCN. En la figura 34 se n1uestns el grJdo de c.-orrosiún dec:•
da bandeja en función de Ja pl)Sicl<in de la bandeja dentro de La c.'Olum.na.

H,,SO,
Placa
10pe 15
14
~ 13 15
i
12
11 Allmenlatl6n
10 15%HCN
¡ •1• 85%1<,0
~
•5
~ •
3
2
Placa 1
bese Corrosión. mil/a

Figura 1'3-4

Copynghted riatenal
11 6 leyes de velocidad y estequiometria Cap. 3

La tetnpenuur.i. en Ja base de La coluótna es de aproximad:unenlt- t 2S<'C, y rn

el tope, de IOO°C. La velocidad de corrosión es funcióa de La teruperatura y de. l:i
t.VOC:cotracióo de un complejo 11.CN· H ~O... Sugiera una explicación para el perfil
de corrosión que se observa en las placa.-. de la columna. ¡,Qué efecto tcodñan las
coodic.ioocs de operación de la columna sobre eJ perfil de corrosióo1
Lu regl11 práctica de que la velocidad de rc.ucc.ión se duplic3 con un incremento de
I~ en la temperatura $dio ocurre a uoa tcm ~rutura espccílic3 para una e nergía
de activación dada.
(a) Dodu:cca una relación enere la tempeiatuta y la energía de-activación ¡Xifá J.:i
cual se cumpla la rcgl.a prácúca. Haga ca.so omiso de cualquier \'ariación de
la ooooentn1.ción c."()Q ta tempecatur.1.
(b) Detenruoc la en~(a de ac•iv3Ción y el íaccor de frecuencia a partir de escos
datos.:

k (min'"') 0.001 0.050

T ('C) oo.o 100.0

En eada una de las slg,uic:nles reacciones dettnnine la cOn$lanté. de vel<>cidad de

reacción especifica para c11da uru:i de las otras ~cies en la w..-oción. Suponga que
co cOdos los casos kA tiene un ..,aJor de 25 coo La oombinac:ión «prOpiad11de unida·
des de mol, cJrnl. g de ca1ali~ y s.
(•) Pat:l la """"'ión;
2A + B C
la ley de velocidad es - r A = kACiC8 . (Rc.sp. parcial: Para k,. = 25
dtn6/.mol1 · s.. .te = kAn • 12.S dm6/mof2 · s )'re• l2 ,sc;,C8)
(b) Para la reacción

\A + JB C
la ley de velocidad es - r A = kA e¡\CB.
(<) Pata la reaoción catalizada por sóhdo

4A + 56 4C + 60

la ley de velocidad es -r~ = kACl Cn (\rea el pl'(>blema 3-13) (J:o e ?, ka =11.

(d) En la reac:cióo hotnog~nea en fase ga$COS:I

HCOOH + H,O
¿Qué rt-lación h3y entre rctt., y ro.,_1
( 1) '<•,= 'O,
(2) No se pocdc sabc.r sin los datos
l
(3) ra1, 0 T ro,
(4) rrn.. T '"t
Q '
(5) Ninguna de las ooteriQtCS
Prepare u.na t.abJa e.l'.tCQuiomélric.a patil c.adá una de lilS reacciones sigulco1e,,\ )'
cxprel;C la ccmcentrucíón de cada espec:ie en la reacx:iótJ COlllO una íun<.: ión de la
conversión. evaluando •odas las constan1cs (p, ej .. t. 8 )
(a) La rcacctón en r~ liquida

CH,-OH
¡º\ 1
CH,-CH, + H20 CH2- 0H
Copynqhted malenal
Gap.3 Preg...uas y proble:ma$ 11 7

Las oon<:tnttaci(NleS i11iciales de óxido de e1ileno y agua son 1 lb- mol/f13 )'
3.47 lb-lt1(1VJ\' (62.41 lblft' + 18), l'C$JlCCIÍYam<ni.,
(b ) La pirólisis isotérntii."U. i:;obáricá, en fase gasc-vsa,
c,H. c111. + H,
Entna eGino puro en el re.at.10C a 6 atm y 1100 K.
l Cómo cambiaría ~'U el.'uación p1tra la concei21.r.teión, ti la rca<:<.~idn se efoc.
tu.arca en un reatti611 p0r lote~ de volumen const3.llte7
(e) La oxidación ísioténnica. isobárica. catali1_íca. co fase ga.<;C().o;a.

¡º\
c,H, +¡o, - - CH,-CH,
La ati.mcaiación eocra co 1.1n PBR a 6 3cm y 260ºC y e:1 un.-i me'tela t$le<¡uio-
métrica de ox.igcoo y ctilcno.
En 1995 ~ produjeron 5430 u:UJlones dé líbr.u: de 6x.ido de ttiieno en &lados UW..
dos. A coo1inuxión se mucstr;1 el diagRrna de llujo de la prod0t.xi60 comc:rc:lal de
óxKlo de etikno (OE. cihyl<m' a r:ide) poi' o~ot.l<.tC'ión de etlleno. Obktv.unos que d
proceso t~iste bás:ft."alllente en dossis.emas. un sisicma ~reacción y un li~c•na de
separación. OescnOO cómo c.atubi:ttC.w sus respuestas al problema P3·7(c) si se usara
Wrc como ali.mcn~tán. Esta reatéión $C e.studiaii más a fondo en el ~jemplo 4..6.

Reactor AbSOfbedor Puriflc:acklr Rechazo de Refinador

de OE deOE de OE colas ligeras de OE
lnick>
Etllono
oe
puro

Inicio

Sotuci6n
'--~ OE!agua para
la planta de
gllcol

Reacción de OE basada en 0 2 Recuperación y refinación de OE

Fip.n P3-8 Oi~ran1a de flujo de uoa pWrta de OE. (Adaptado de R. A. ~te..

yer... ed.. Ht1ftl/b{>Ok ojChnniMI PrtxJuai"" Procusu. CMmlcal />ro«u TechM·
l"X>' Hondbook Seri~·'· ~icúraw- Hi:U, 1983. p. 1.5.5. ISBN Q-(i7..(M l · 765·2.)

PJ.9 Vuel\·a a resolver el problema 3· 7 escribie.ndo I ~ ley de \'tlocidad y el balnncc de

moles c:omo $C e~pHcó en la SCt.·<:ión J .4. Suponga que todas las reacciones soo e.le-
mctnalcs.
(a) Escriba el balance dé molcs de ctM:la especie-y la ley de ...ck>cid.id combin a~
dos., para un CSTR. c.-.:clusivru:ncntc en cénni.nos de la cooccncracidn y Jos pa-
r.úneiros de ley de velocidoo dado• en P3-7(a).
(b) Para el problcm3 PJ.. 7(a). cscriOO el bollance de nloles de cacb especie y la
ley de velocid;ad t·ombitw.dO:!I, para un PF'R~ c~c:lusivamcn1e eo tén:oinQS de
Las vtl\'><:idades de !lujo molar y los par:\mCUl')S de la ley de vek>Cidt\d.
Copyrigh :d ri <;1ter11I
118 Leyes de velocidad y est&quiometria Ca¡>. 3

(e) Pai¡. el problema P3-7(b), escriba el balance de mole> de cada ""pc<ie y La

lcylde velocidad combinado$. para un PFR_. exclusivamente en t6nninos de
las velocidades de Dujo molar y los par:lmeuos de la ley de velocidad-
(el) l"'r el problema P'.l-7(<), escriba el balance de moles y La ley de ""LocidaJ
con;¡binndos, para un PFR. t1:clusivamcn1e·en tmtlinos de la.s ,·eJoci~ de
O:ujb molar de un PFR.
P3-l_08 Para ca~ una de lA:s reacciones y leyes de '-elo<:idad a baja temperdlura síguicntes.
sugju.a uba ley de velocidad a alta tempcr.stW'L Las reacciones Són muy ex:oc.funi-
cu y. por tanto, reversibles a alta lcmpenuura.
(a ) La reacción
A B
e:i irrcvtm"ble a bajas riempcr.1tW<tS, y la ley de vtlocldad es:
-rA = kCA

A + lB 2D
es Jrevmible a bajas temper.uur.u. y la ley de vtlocid:ld c5:
-rA ~ kCA1nc•

(e) La reacción catalítica

A+ B - - > C + D
es itJCvcnible a bajas temperaturas, y la ley de vclc>Cidad e$:

kPAPIS
- r' - ,,_.....,,,..,,~=-,,-o­
" - I + KAPA +K8 Pa
En cada caso. asegórese de que las leyes de \'docid.'1d a 3ha 1.emperatura sean
lem\ódin4micamente c.'OR!istentel en el equilibrio (seg'Ún el upéndicc C).
En Estados Unidos se produjeron 820 n1.iUoncs de libras de anhídrido ftálico en E.s--
lildCJS Uniq_os. Uno de los usos finales del anhfdridó ftá.l.k.'O es e.o la producción de
casros de libro de vidrio para veleros. El anhldódo Itálico se puede producir por
oxidacJón ~ de naft.tlcoo en uo Lccbo caWL'üoo fijo o bieo fluidiiado. En la
figura P3· LI SC· mocs1r:t un di.agrama de flujo del pmoeso comcrcia.1. Aqui l.a rcac-
ciOO 5e efecuia en un reactor de l~ho fijo con un cataliZ3dor de pcnlóx.ido de va--
naclio empacado en tubos de 25 mm de diámeuo. Una producción de 3 L,000
1ooclad:ls al año requerirla 15,000 'ºoo~.
Prtpare una •a.bla estequioLn~ca. para esta reacción si l:a mezcla inicial oon·
!l'.is.tc en 3.5'.lt de naftaleno y 96.S1k> t.lc aire (en moles%) y Uscla pani plantear las
relacione$ que se piden a continuac.ión. P0 = 1Oatm y 70 = 500 K.
(a) Plltil un reatwr de Oujo ii;oténnico en el que no hay é<Úd.-i do presión. decer·
nú.nc lo siguiente en runcl6o de la t.""OO\'Cn.i6n de naflilleno.XN.
( 1) f,a• pre..iooes parcial.,. de o, y CO., (Rup.: Peo. = 0.34S js.s - 912 xJ
/(1 - 0.01 75 XJ) -
=
(2i La.1 conccntradones de O, y ruútaleno (Rup.: C" 0.084(1 - X)/(I -
0.0175 X))
(3) La vehx.-ldad de Rujo \'Ol:umétric.v u
(b) Repl\a la parte (a) p<tr" uo reaclor en el que s:( hay calda di:: pre~ión.
(e) Si la .~ión .
es de primer ocdal rcs-p«to al oxigeno y6de geguruJo orden res~
~
pecio al naftaleno. ci:;o un valor de kN de 0.011nol·/dm · s. escriba una ec..."Uil·
<'ión para -rN exclusivamente en función de la ooovcnión para las panes(")
Yib).
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 Cop. 3 Preguntas y pcoblemas 119

2
(O _¿;
• 90, •

Agua de Vapor de Desecho al lavaclor

alimentación agva
Condensadores ele
corwnutac:iOn (separadoras)

""-- ! -

Tanque de almace~miénh)
deAF crudO
Vapor de ~ua tEnfriador de g.aso'--.----------
Vapor de agual..:'.'.::;::i>-- Agua de alimentación
A.nhldrido ttáfico puro ••--< 0..stíloclón
aJ vacro

f1gva PJ..U (Adap&ado de Ch~miccU &g1'netrlng. PITJC!''' Ttt.:hno/Qgy o.nd Flowsl1tet,

vol UK. pp. 111 y 125.)

(d) Vuelva a resolver la p.tarte (t} para una alimcntatión estequío~ca de oxí-
geno puro. ¿Qu6 \'ent11ja..; y desvent.ajas t·cndria usar oxígeno puro en Jugar de
aire?
(e) ¿Qut medidas de seguridad están i.nc.luida.'I o deberían incluirse en csce silte-
nu. de rea1..-clón'? (Sugeft'nt:ia: Veos la rtfercntia de d()l)de. se tOLllÓ el diagmu...a
de tlujo.)
[Los J!ruiies c.xplosiv0& de C5'a rcaoci(io se dan t1\ C~ Eng. Prog,, 66. 49 {1970).)
~JlA (a) TOO)ando c-J 112 como base de c;{IeuJo, conscruya urut tabla estequiométrica
complew. JXlf3 la n:.accióo

~N1+~ H1 NHJ

que se efec100 en un si&eenia de Oujo isobruic:o e isotérm.it.'O eon.;1..litnentacio--

oes equlmolares de Nl Y"2·
(b) Si la P""~n tOlal ~n Ja e ntradla es de 16.4 :um y la 1c.ropcratura es de l 127°C.
calcule la.<i coucent.raciones de amoni.aoo y de hidrógeno cuando La conver-
sión ele H2 cs de 60%. CR•.sp.: C1t, = 0.025 g mol/!•. Crm = 0.02.5 g
mol/!..) - >
(e) Si aoma.ra el N2 como ba~ de cálcu)o. ¿podría alca.n1,arse una conversión de
60% del N,7
El ác::ido nítrico se prepara t.-omerciahnenle a partir de óx:ido nítrico, e l cual se. pro-.
duce por ox.id:.ción del amon.iaco en fa.-.e gaseosa:

4NH, + 50, 4NO + 6 H, O

La alin1C0tación consi1'tc en 1S mol ~ de amcmiaco en aire a S.2 aun y 227°C.
(a) CaJcule la concentración 1ow.l en la entrada.
(b) ¿Qut oon<..-entración tiene e l 1UOOni.ltt.-o en la entrada?
(t) Prepare urµ¡, tabla cstoqulonlélrica u.w.ndo el amoniaco como baso de cikulo.
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120 Leyes de velocidad v e$tequiometrfa Cap. 3

Luego
(1) Expro;e P1 y C, para todas IM especies en función de la C:l)J> \"tTSÍÓC p.'lr.:.
un re::.ctor por klle$ a prtti6n <.inu~«Mle que se opera i:Sí>té-miicarnente.
Bxprest el volumen en futl(·_ióo de X.
(2) B1prtSe P¡ y C¡ para todas las espccí~ e n función de la convc.rsión para
un reactor de vulu.o)cn coos1an1c. Exprue P., en f11.o~ión de X.
(3) E.~ese P¡ y e l pata todil§ )~$ C'!:pt<:-i es é'n función de la 0011VéñÍÓl'.I para
un re<K.~tor de flujo.
(d) Remitidndose a la seccióo 3.4. ts(.'fiba el bala1l.;;e de 1uolcs y la ley de. ''el<r
cidad oombb1a~ [ve.a ecuttciORcll (E3-9.8) y (E3·9.9)1 ex<;lusi\•amentc en
l"érminos de l3s veloci<bdes de flujo Lnola.1' y los pat:t1l1e«ros de 1-n ley de veo
toc.idad. SuP'C)n8oi que la rea.t.-ci61~ es c.lc1ucat.al.
1'3-14. Reconsidere l.a dcscomposicl6.n dt. tctróxid<) de.dinitrógenQ que vimt)L(> en el ejem-
plo 3·8. La rcaccíón se efectuará en un PFR )' 1amblén en un re-~or por le.Mes de
\IOlwnc11 constante a 2 film y 340 K. Só&o se alirncnta.r!ín N~0,1 y un inerte 1 a IQS
rtac1om. Onlfiquc la conversión en equilibrio ca función dC la fracC'i6n molar del
inerte en la aJimcntat..;ón. Ul.nlO para un reactor p<>r lótc$ de \'Olumcn conStllntc éo-
OlQ para uo reactor de nujo taponado. ¿Por qué La conversión en .:quiJibrio c5 más
baja p.ara el sistema pot toces que p3.1'3 el sistema de Oujo en el ejempk> 3--8? ¡.Sienl~
• pre se obtendrá c5.te-resultado de convenión de equilibrio má$ b3jci en los S-is1.em3$
por loces?
(a) Exprese la \•eloeidOO de fonnaci6n de broinuro de hidrógeno en t~nninos de
las constantes kl y k.., y la conversión del bromó. X. BYah1c tiwné:l'iCittuente
todas las dcnlá$ cuntrdadcs. La ulimentoción cons-i;;tt en 25% de. hidrógeno.
2.5% de bromo y 50% de inerkS a uo3 presión de 10 aun y u113 tcmpcra1ura
de 40011C.
(b) &criba la velocidad de dcscotnposición de cumcno, -r"C' en tén:ninos de la
ron\<ersión. La ooncetu.ni.ción ini<.-:ial de.I cu1ne110. )' las (,"ónst:i.1nes: de veloci-
dad y de-equiJjbrio Cf>pccilica~. L.a mezcla inkiaJ consiste en 7$% de cumc--
no y 2S % de incn.es.
La rcac.."Ci6n en fase glSCOSá
2A + 4B 2C
qoe e_.,¡ de pri1ner orden en A y do ptimer orden en B. se efcctu-arli iso1lnnicam~n ·
1~ e11 un renc.tor d~ jll.fjo taponado. La velocidad. de Oujo volumétrico enlrunte es
de 25 dru3/m.in, y la ali1ne01ac.OO es eq1.1imol:tten A y B. L31csupcra1ur.t y prcsióo en
ta entrd son de 127~ y 10 ann. respeclivamente. l a velocidad de rcacc:i6n
especftica:. esta tempenuura es de 4 di:n-3/g mol · min, y 13 energí:1 de activoci6n es
de 1S,000 c.lllg 1nol.
(a) Calcule 1a velocidad de flujo voJumétrico cuando la conv-crsi6n de A es de
25%. (Re.sp.: v = 1.88 dm3fmin.)
(b) Calcule Ja velocidOO de ttiK'CiOO en la eotrnda del reactor Ccu~ndo X "" 0).
(/lesp.: -rA -=- 1.49 X lO- :? g moVdml · 1nin.)
(e:) Calcule la velocidad do reacción cuando 1:1 coovc.Nión de ..\ es de~~... ($11·
gerencia: Pri1nero e.\pre.se - r~ et'I funci6o tíutcan1t1ltC de X.j (Res11.: - rA •
4.95 X 10-3 g m0Vd1n l · ro.in.)
(d) C.alcule la ci>nt't nU'Qción de A e.n la eoct:M.1<1 deJ rt.:ic.1ot. (Rt~~p..· C,.,0 • 6.09x
JO-l g OJoUdo:il.)
(e) Calcule la ooncen.tr;.K:ión clcA cuando ta coo\'er!)>óJJ de A es de 40%. (Rt>.Jp.:
CA ~ 6.09 X 10- 2 g mol/duY.)
(J) {.Qué va.lor t_icoe ha velocidad de reoct.ión c:;pceíficu a 1227' C? (Resp.: k =
49.6 dm3/g niol · nU1L)
Calwk Ja c::onven.i6o y las <."On<.:enrr:leiónt$ e 1i el cquiJibtiv P:\1'11 c;;K1;¡1 una de bt11
reacci()i:tt$ siguientes;
(a) l...fa rt-'cción eo f;1.ie liqu ida

Copy nghtC'd rn aten al

C&jl. 3 Pregunta.& y pr'Obfémas 121

A+ B C

Con CAo • C00 • 2 1n0Vd1n 1 y Kc = 10 dmlflnol.

(b) La reacción en fase gaseosa
A 3C

efectuada en un re3c1or de flujo sin c:úda de presión. Se ali1nenra Afiuro a una

tenipet"J,l\u'a de 400 K y 1O tum. A esa.a. 1empcrnrum. K e = 0.25 dm /moll.
(e) Lu reacción en fase gaseosa de la parte (b) cfec;tuackl en un reactor por lotes
de volumen constante.
(d) La reacción en fase ga..<>cosa de la parte (b) efcctuad.8 en un reactor por lotes
de presión constante.
PJ-IS,. Considere un f'e(l('tor ¡J<!r lores c ilíndrico en cuyo cxtl't'mo se ha in.'il;iJado un pis-
tón !lin fril-C.ióa OO'IM!Ctado a un rcsotle (fi guro PJ · 18). La rc:lccióo
A+ e se
cuya cxpresi6n de velocidad es:

- rA = k,C~Ca

se efcctuntá en este tipo de reactor.

"-- Le reacción ocurTe aqui

%

Figura PJ-18

(a) P.,.scriba la ley de \·eloc-idad exclusivamente en función de la con\·crsión. cvu-

tu.ando numéricamente todos los i;,fmbolos que se-a posible . (R~3p.: - r"
=
5.03 x 10- 9((1 - XJ'l(I + JXJ"'J lb moVft) ·s.)
(b) Calcule la convmión y la velocidad de reacción cuando V= 0 .2 ftl. (Resp.:
X = 0.259. - r A = 8.63 X IO- IO lb on0Vf1l · s.)
lnfonna<:i6n adiciortal:
En t = O están pn:scntcs nÚnlCro!> iguale$ de nloles de A y B
VolUR)C:O injciol: 0 .1.5 ft3
Valor de k1: l.O(ftl~b mol)l -s- 1
La rtlaci<in entre el volumen del re.i.clOr y la ptCSión dentr0 del reactor es:
V • (0. l)(PJ (V e.n ftl. P en atm)

Tcmpera1ura del sistema (se considera roo~rutte): J40ºf

Constaote de los gases: O. 73 ft' · atrn/lb mol • ºR
P3-19c OtMcngn los parámetros de la vclocid3d de reacción (e!i decir, orden de la reacción.
velocidad de reacción específica a un.a 1cn1pcran.1ra. y wergfa de actiVJción) para:
(a) Tres reai.~ionel industriales
(b) l're.'i rcacci<>ncs de laboratorio
(e) Tres rcaocionci. comentada..; en 111 litcralurn dumnlt.el úhimo aAo

Copynghted riatenal
122 Leyes de velocidad y estequiometria Cop.3

La ccu3ción Polanyl-SCmcnov puede servir para csti:mar las energías ele 3ctivaclón
de famlliM de reaociones a panir de Jos calores de reacción, liHR.> $C¿;:ún In ecua·
ción

E • C - tt(- 6.H,) (PJ-20.1)

donde o: y C son consumtcs.. Bn el caso de reacciones cxoténni.cas, o. = -0.2S y

C = 48 kJ/mol, mientras que para lM tt:áOCfooes endot·Mn.ic.as Cl • - 0.15 y C =
48 kJ/ n1ol. S in embargo. estos valores podó® variar un poco de una familia de
reacciones a oua (K. J. L.aidler. TMories o/Ch.em;caJ Rtacsio11 Rme$ (Nueva Y0tk.
R. E. Krleger, 1979), p. 38). (Ve• wnblén el apéndice J.)
(a) ¿l'<Jr qué es ésta una COJTelacióo razonable?
Considere la slgu.iente familia de reacciones:

E -A/11.
(kcaV1tw>I) (lccaVn)OI)

H + RBr - -+ HBr + R 6.8 17.S

H + R.'Br - - HBr + R' 6.0 20.0

(b) Estime la energía de activación para la teaCCión

CH,-+ RBr - - CH1Br + R ·

que tiene un calor de rcncción CJtuténnico de 6 kcaVmol (c.'i decir, ll.HR =
- 6 kcal/1nol).
P3~2t 8 U ruc;c;_ ión en fase gaseosa entre el cloro y cl 111ccano para formar 1cimc1oruro de
carbono y ácido clorbfdrico se efectuará a 75°C y a 950 kP3 en un rcac1or de flujo
continuo. La pres_ióo de vapor deJ 1euacloruro de carbono a 756 C es de aprox:i.ma-
daniente 95 tra. Prepare una tabla cstcquion\étrica para es13 reacción con c&nbio
de fase. Ca1r;ule la conversión dcl metano en la que $C i.nicia la condensaci6n. Ora-
f tque las ooatentraciones y la.~ veklcidadcs de fl ujo molar de cada especie. as{ CC>-
mo la velocidad de flujo molar total, en función de la con ..·ersión parn una
ali1nenweión ~requiomttñca. La velocidad de flujo volumétrico es de 0.4 dm3/s.
P3·2Z,, La reacción

<;H6 (g) + 2Br,(g) - - C,H4 Br2 (g,I) + 2HBr(g)

se efectuará a 200°C y 2500 kPa. La prtsión de v:l)>OT de 1,2-dibr()mQCtaoo a 200°C

es de 506.5 kh; k • 0.01 dm6/mot2· min. La reacción es de primer orden respecto
a <;H5 y de segundo orden rcspcc10 n Br2. Calcule In COOVC1'$i6n del etano en la
que se inicia •a C011dC"hSOclQn. Grañq1,1e. la conccotr3Ción y las \•clocidadcs de flu·
jo molar de caila e&pecie. así como la velocKl.ad de Oujo mC>lat total. en función de
ltt ronvcrsiOO para una alimentación estcquiométrica. La \'clocidnd de Oujo votu-
méuico es de 0.5 dm3/s.. (Resp.: Xcr.oo • 0.609.) ¿Existe un conjunto de condicio--
ncs de alimcnladón (p. ej., igual número de moles) lltl que Ja c<>ncentmci6n de
C2H6(g) sea oonsc:snte una vez que se Wcte la condeosación?
La dq>c>Sitaci6n quJ'rnlca de vapores (CVD) es un proceso emple.Jdo en la indus.
uin mjcrockd.rónica para depositar pclJ<:Ulas delgadas de espesor unifonne sobre
obleas de siUcio. &te proceso tiene espcci.a.I impon.anci~ en la fabricación decir·
<.-:uitos integrados a muy grande t$Cdla. UDC> de Jos rccubrinlicntos comunes e.o; el
Si3 N4, que se produce por la reacción

JSiH;(g) + 4NH3 (g) Si 3 N.(s) + 12H1(g)

Copy nght'.'d rn aten al
 Cap.3 M<lterial del CD·ROM 123

Este dieltctriro suele ser más resistente a la OJ..idac.ióo que ocro.o:; recubri1nienlOS.
Prepn una labia cstcquio1nétrica para esta reacción y grafiquc l:i concentración de
cada especie en función de Ja COR\'enión. La presión en la entradu es de 1 Pa )' la
ttmpcratu.ra es constanlc a 7()()óC. La alimentución es equimohlr en NH3 y SiH• .
P.l-24,, Se propone producir ctnool con uoa de dos reacciones:

(1)

C,H,OH + Br" (2)

Use SPARTAN (vea eJ apé1ldice J) o algán otro p..iquele de software para contestar
lo siguiente:
(•) Determine el c:ocicnr.e.de las vclocKl.odcs de rencción a 25. 100 y socrc.
(b) ¿Qué reacción escogería para producir etanol'? (Sugtrmcia: Consulte Che·
mica[ Afarketing Repcrter o w"'w.chem\lo'eek.corn (Xlta obtener precios de
sustancias químicas.)
(Profesor R. BaJdwin, Colorado School of Mines)

MATER IAL DEL CD-ROM

o
n>ltQM
• Recursos de aprendizaje
1. Ruumt!n de notas para las clases 3 y 4
3. Af6dulos d' t.•01npu1adoro interat'IÍ\'tlS
A. Programa de conc.utso U
4. Problemas rts uelroa
A. CDP3·A8 Energía de acbvaci6n de un escarabajo que empuja una bola ele estiércol.
8 . CDP3-B8 La industria microelcctrónic.a y Ja tabla esu:quiométrica..
• Preguntas !recuentes (FAQ, Frequtnlly Asked Qu<otlollS)- En la '°"ción de iconos
Updateo/FAQ
• Problemu de tarea adlclorulles
O>P3·A 8 E.'ilime con qut rapidtt un escarabajo tcnebriónido puede en1pujar una bola
de est~rrol a 41.S' C. (Solución lnduida.)
Cl>PJ..88 Se usa silicio e n l:i. fabricación de dis~sjti\•os mk.-roeleclróniros. Prepare
una tabla cstequiom&rica para 111 reacción. (Sotuci6n incluida .)

Si HCl3(g) + H2(g) - - Si(s) + HCl(g) + Si,H,Cl,(g)

[2a. cd. P3-16•1
conc,, La """"'ión e lemental A(g) + B(g) C(g) se cfCClúa en un dueto cua·
dr.tdo que contiene B líquido. t i cwtl se c\•apora hacia el ga$ para reaccio-
nar con A. (2.a. cd. 1'3·208 1
con.. o, Ocurre condensación en la reacción en fa...c ga..;cosa

CH..<s> + 2Cl,(g)
... CH 1Cl,(gJ) + 2HCl(g)

[2a. cd. 1'3· l 78J

CDP3-E 19 Prepare una labia estequiométrica pam la reacción

C.,H, COCH + 2NH3 - -

(2a. cd. n. 108 1
124 leyes de "8k>cidad y estequiometría c..,. 3
1
LECTURAS COMPLEMENTARIAS
1. Ya citamos en cs1l capítulo dos rcrm:ocias relaci<mac!M con Ja cncrgja de acti\•ación. Por
lo regular, la mcrjia de activación se.estudia en ~nnio~ de l,a teoría de las colisiones o
de la tt:il)f'{u de estado de uansiclóll. Puede h.allat un u:atamiento ánleno de esilaS dos teo-
rias en: '

LAJOU!Jl.IK, J., Chemk:al Kinltics . Nueva York: Harpcr &: llow, 1937, Cap. 3.
Se puedt. encoottar una presenración más amplia, pero también elemental en:
W. C•• Rates IJnd 1\ftth«nisms óf Chm1dt·al R~at:.tfonJ. Nuc''ª Ycxk: W, A.
C'JARJ>l]l.'ER,
Bcnjamlo. 1969, Caps. 4 y S.
MOORB, J. \V.~ )' R. G. P'EAASON. Kfnetiu ond Mechtlnlfl711 3a. cd., Nueva York: Wlley,
J981, C•/"'4 y 5.
Un tratamiento ~ái a~anzado de laiJ enci¡las de attivi.eión y las léOríBS de eoliskmes y
de cs&ado del tranSlcióo se presenta ~o:
1
Biws~, S. \V,. T1te Pinindn1il)ftS o/ Chemlcol KffU!.tlC$. Nueva Yoric: MeOraw'"'HlJl.
1960.
J. l. STel1'.'N!Lb, J. S. FRANCISCO,\\'. L. 11A.S6, Chemlcal Kinetics and l>ynamlcs. Pren-
tice Han! Nueva Jeue.y: 1989.
2. L<l6 l'i'bros aniN ¡mencionados también d:,¡n las leyes de velocidad y ene:rgfas de activa·
cióo de varias rcacc:ionCS:: adeJnás.. como se l1)Cncion6 en el capf1uJo, se puede encootcar
un:i lis.t:t ex1tns:. de lcyc.'°' de velocidad y ener¡Jas de ~Y3dón en I:~ cir<:ularcs del NBS:

NATIONAL BVREAU OP $T.A.'llOAltDS, Tüblu of Chm1ic:ol Kinetics: HtHtt()gentt>u,f Reac·

n'óru. Circular 510. 28 de stpL de 1951: ¡upiemen10 1, 14 de aov. de 1956; SU·
plemen10 2. S de ago. de 1960; suplcmemo 3. 1S de sepL de 1961. Waslting1on,
0.C.: U.~. GoverorncrJI Pri.nli.ng Offlc.c.
3. COMulte 1ambién la litemrura de qu1nüca aclual si oooesita conocer Ja forn1.a algebraica
apropiada de la le-y de velocidad de una reucclón d.'lda. Por ejemplo, revise el Journal of
Phys;t:o/ Chmi;srry. :.demás de las publlcack>nes que se mencionan en el punto 4 de la
seéción de LcclúrJS CompJemcnwius deJ capítulo 4.

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