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O O
Nylon 6,6
Ester
O Reacción O
reversible!
ENERGY
Reactantes
Productos
¿Por qué reaccionan las moléculas?
O O
Ester
O Reacción O
reversible!
CH3 - C - OH + CH3 - CH2 - OH CH3 - C - O - CH2 - CH3 + H2O
Acido acético Etanol Acetato de etilo
O O
HO - C - (CH2)n - C - OH + HO - (CH2)m - OH
O O
O O O O
- H2O
HO - C - (CH2)n - C - O - (CH2)m - O - C - (CH2)n - C - OH
Y continuar
asi: M1 + M1 M2
M2 + M1 M3
M2 + M2 M4
M3 + M1 M4
M4 + M1 M5
M3 + M2 M5
M5 + M1 M6
Etc.
Nylons
O O
O O
O O
- N - (CH2)6 - N - C - (CH2)4 - C -
n
H H
6 6
Anuncio del N.Y.
Herald Tribune,
Oct. 30 1938
1938
“Hago el anuncio de un
fibra textil química
completamente nueva
caracterizda por gran
resistencia y tenacidad…”
Charles Stine
Vicepresidente de
Investigaciones de Du
Pont, 1938
Wilmington obtiene
los primeros stocks
de nylon, 1939
O O
O O
O = C = N - (CH2)6 - N = C = O + HO - (CH2)2 - OH
Hexametilen Diisocianato Etilén glicol
O = C = N - (CH2)6 - N - C - O - (CH2)2 - OH
H
Enlace uretano
Formación de redes
Ya vimos como moléculas monofuncionales reaccionan una vez para dar una
molúcla ligeramente más larga y moléculas bifuncionales reaccionan para dar
cadenas, ¿cómo haría used para obtener cadenas que se pueden
interconectar y formar redes?
OH OH OH
CH2 CH2 CH2
OH
OH OH
CH2
OH
Formación de redes
OH OH OH
Aqui se ve una pequeña CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
HO
Polimerización por etapas; Resumen
Polimerización en cadena
Polimerización en cadena
Monoérmos vinílcos;
CH2 = CHX olefinas
CH --
--
-- CH
Acetileno
O
C
Caprolactama
N
H
O
Oxido de etileno
H2C - CH2
Polimerización en cadena – una visión simplista
X X
-
-
CH2 = C .CH - C.
2
-
-
H H
X X X X
-
-
.CH - C. .CH - C. .CH - C. .CH - C.
2 2 2 2
-
-
H H H H
X X X X
-
-
- CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C -
-
-
H H H H
Polimerización en cadena
H
Resto de la cadena
-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH
-
X X
Resto de la cadena H
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C.
-
-
X X
Polimerización en cadena - tipos
o naturaleza del sitio activo
H
Resto de la cadena
-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH Radicales libres
-
-
X X
Resto de la cadenaH
Aniónica
-
~~~~~~~CH2 - C* CH2 = CH
Catiónica
-
-
X X
Anion or Cation
Resto de la cadena H
Coordinación
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
-
-
X X
Características de la polimerización en cadena
-
~~~~~~~CH2 - C* CH2 = CH
1. Initiación
-
-
X X
2. Propagación
Active site
3.Terminación
H
Rest of Chain
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
Deben considerarse otras
-
X X
posibles reacciones
(transferencia de cadena)
Polimerización por radicales libres
- Iniciación
INICIACIÓN
R-O-O-R 2 R - O.
Peróxido Radical
peróxido
R - O. + CH2 = CHX
H
R - O - CH2 - C.
-
-
X
Polimerización por radicales libres
- Propagación
H
Resto de la cadena
-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH
-
X X
Resto de la cadena H
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C.
-
X X
Polimerización por radicales libres
- Terminación
H H Resto de la cadena
Resto de la cadena
-
~~~~~~~CH2 - C. .C - CH ~~~~~~~
2
-
X X
~~~~~~~CH2 - CH - CH - CH2~~~~~~~
-
X X
H H H
Resto de la cadena Resto de la cadena
-
-
-
~~~~~~~CH - C. .C - CH ~~~~~~~
2
-
X -X
-
~~~~~~~CH2 - C. + R:H
-
X
-
~~~~~~~CH2 - C:H + R.
-
X
Transferencia de cadena- Propileno
-
~~~~~~~CH2 - C. + CH2 = CH
-
CH3 CH3
-
~~~~~~~CH2 - C - H
-
CH3
+ .
.
CH2 = CH - CH2 CH2 - CH = CH2
Transferencia de cadena y
ramificaciones largas
X X
-
~~~CH2 - C. + ~~~CH2 - C~~~
-
H H
X X
-
~~~CH2 - C - H + ~~~CH2 - C~~~
.
-H Adicion a
monómeros
Mn
-
~~~CH2 - C~~~
-
Mn
Ramificaciones de cadena cortas en Polietileno
CH2 - CH2
Además de ramificaciones largas el
~~~CH2 - CH CH2 polietileno polimerizado por
H .CH
2 radicales libres también puede
tenre ramificaiones cortas
producidas por un proceso conocido
como “backbiting”. Esta es una
reacción de transferencia
CH2 - CH2
intramolecular de cadena que
~~~CH2 - CH
.
CH2 ocurre localmente entre grupos que
CH2H se encuentran cerca del final de la
cadena. Aqui se ilustra la formación
de una ramificación “butilo”.
CH2 = CH2
C4H9 C4H9
-
-
teníamos igual número de electrones y
protones, es decir neutralidad de carga, al
-
X
-
X
final de una cadena en crecimiento, a pesar
de la presencia de un electrón sin aparear.
X X
O
~~~ CH2 - CH2 - O: + CH2 - CH2 ~~~ CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O:
Polimerización aniónica
H
~~~~~~~CH2 - C: CH2 = CH
-
X
-
X Si el sitio activo es un átomo de carbono,
esta especie cargada se llama carbanión.
H
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C:
Abajo se ve un oxanion, formado en este
-
X X
caso durante una polimerización aniónica
de apertura de anillo
O
~~~ CH2 - CH2 - O: + CH2 - CH2 ~~~ CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O:
Polimerización aniónica - Initiación
y Propagación
La iniciación y propagación suceden de manera equivalente al proceso por radicales
libres, pero no sucede una terminación similar a la colisión de radicales libres
(¿por qué no?)
NaNH2 Na + + NH2
H H
+ CH2 = CH
-
-
~~~~~~~CH2 - C: ~~~~~~~CH2 - C - CH2 - CH:
Polimerización aniónca –
transferencia de cadena al solvente
~~~~~~~CH2 - CH + NH2
Polymerización aniónica viva
Na + CH2 = CH
Etireno
Polymerización
A A
R* A A A A R*A R-A-A-A*
A
A A A
A A R-A-A-A-A*
A A A
A R* A A R-A-A-A-A-A*
A A
Polymerización aniónica viva
Adiciona
Butadieno La polimerización
B B
R-A-A-A* Continúa R-A-A-A-A-A-B-B-B*
BB B B B B
B
R-A-A-A-A* R-A-A-A-B-B-B-B-B*
B B B B B B
R-A-A-A-A-A* B R-A-A-A-A-B-B-B-B*
B
Butadieno
Acerca de copolimeros
Copolímeros aleatorios
-A-B-B-B-A-A-B-A-B-A-A-A-B-A-B-B-A-B-B-A-A-A-B-
Copolímeros alternados
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
Copolímeros en bloque
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-
Copolímeros injertos
-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-
A-A-A-A-A-A-A-
A-A-A-A-A-A-A-A-
A-A-A-A-A-A-
¿Por qué son importantes los copolímeros?
Copolímero: un polímero hecho de
dos más monómeros diferentes
Copolímeros trobloque
Copolímeros dibloque
Miscible Inmiscible
Homogénea Heterogénea
(una sola fase) (separación de fases)
-
X X
Las polimerizaciones
H catiónicas pueden iniciarse
por ácidos protónicos o
H +A CH3 - C +
-
+ CH2 = CH A
ácidos de Lewis
-
-
X X
(combinados con ciertos
halógenos)
Después la propagación procede del modo habitual
H
+
-
-
- X
-
X X
-
X
Polimerización catiónica:
Terminación y transferencia de cadena
A diferencia de la polimerización
H aniónica, la terminación puede ocurrir
+
-
~~~~~~~CH2 - C + CF3COO por recombinación anión-catión (como
se muestra la lado)
-
X
H
+
-
-
X
Polimerización por Coordinacón
CH2 CH2
CHR CHR
Cl Cl Cl Cl
CH2
+
Ti CHR Ti
Cl Cl CH2
Vacant Orbital
Cl Cl CHR
Catalizadores Ziegler - Natta
CH2
CH2 CHR
CHR CH2
Cl Cl Adición
CHR
Isotáctica
CH2 Cl Cl
Ti
CHR Ti
Cl
Cl Cl
Cl
Adición sindiotáctica
Orbital vacante
Cl Cl
Ti
-
X X
características inductivas y
Sitio activo
características de resonancia del grupo
H X en el monómero vinílico com se ve al
lado).
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
-
X X
Con excepción de las α-olefinas como el
propileno, la mayoría de monómeros con
doble enlace C=C pueden polimerizarse
por el método de radicales libres, aunque
a diferentes velocidades.
Algunos monómeros
Monómero Estructura química
que pueden polimerizar
Etileno CH2 = CH2 por radicales libres
Tetrafluoro CF2 = CF2
-etyleno
Monómero Estructura química
Butadieno CH2 = CH - CH =CH2
Cloruro de CH2 = CH
CH3 vinilo
-
- Cl
Isopreno CH2 = C - CH =CH2
Cl
Cloruro de
-
Cl CH2 = C
Cloropreno polivinilideno
-
-
CH2 = C - CH =CH2 Cl
CH2 = CH OCOCH3
Acetato de
-
Estireno vinilo CH2 = CH
Metil COOCH3
-
metacrilato CH2 = C-CH3
CN
-
Acrilonitrilo CH2 = CH
Métodos de polimerización en
cadena vs. tipos de monómeros
-
Isobutileno CH2 = C
δ -
-
δ +
CH3
CH2 = CH X
Sustituyente que dona electrones
CH2 = CH
Estireno
y favorece la polimerización catiónica
H
OCH3
~~~~~~~CH2 - C + CH2 = CH Vinil metil eter
- -
-
CH2 = CH
-
X X
Monómero Estructura química
Monómeros que pueden
polimerizar aniónicamente CH2 = CH
Estireno
Metil COOCH3
δ +
δ -
-
CH2 = CH X metacrilato CH2 = C-CH3
Sustituyente que capta electrones
CN
Acrilonitrilo
-
CH2 = CH
como grupos ciano, ácido o éster,
facilitan la polimerización aniónico O
C
Caprolactama
H N
H
-
~~~~~~~CH2 - C: CH2 = CH
-
X
-
X
Oxido de O
etileno CH2 - CH2
Monómeros que pueden polimerizar
usando catalizadores Ziegler - Natta
-
~~~~~~~CH2 - CH
ejemplo etileno y propileno) y
estireno, pero muchos monómeros
polares no se pueden polimerizar por
CH2 = CH
este método ya que inactivan el
-
iniciador, bien sea por complexación X
o reacción con los comoponentes
metálicos.
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Clasificación
HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS
Suspension
Emulsion
PROCESOS HOMOGÉNEOS
Polimerización en Masa
• Proceso simple con el mínimo de contaminación del producto
Polimerización en Solución
• Permite manejo eficiente de temperatura y viscosidad
• Transferencia de cadena
• Costo de separación de solvente
• S e r e q u i e r e n a g e n t e s
estabilizantes de la suspensión
(sulfatos o crbonatos de calcio o
alumina, carboximetil celulosa,
etc.)
• Inicialmente el monómero en
gotas suspendidas en la fase
acuosa (estabilizado por
surfactante)
Micelles ~ 10-3- 10-4 µm; Monomer Droplets ~ 1-10 µm; Swollen Micelles ~ 0.5µm
PROCESOS HETOROGÉNEOS
Polimerización en emulsión (radicales libres)
• S e c o n t r o l a m e j o r l a
transferencia de calor y los pesos
moleculares son más altos (hasta
millones).