UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA I
EJERCICIOS UNIDAD 3
REALIZAR LOS EJERCICIOS A MANO O EN COMPUTADOR (PROGRAMA). DEMOSTRAR LA RESPUESTA.

1. Comparar cada uno de los enlaces que están dibujados con color rojo en cada una de las moléculas, determinar
cuál enlace tendrá una energía de disociación más alta. Explicar el porqué.

a. b.

a. Un enlace simple consiste en la compartición de un par de electrones entre dos átomos, mientras que un triple
enlace involucra la compartición de tres pares de electrones entre los mismos dos átomos. Debido a que hay
más electrones involucrados en la formación del triple enlace, la interacción es más fuerte y, por lo tanto, la
energía de disociación del triple enlace es mayor que la del enlace simple. En orden ascendente seria
Enlace simple < Enlace doble < Enlace triple
b. La fuerza de los enlaces carbono-halógeno tiende a aumentar hacia los halógenos más electronegativos. La
electronegatividad es la capacidad de un átomo de atraer electrones hacia sí mismo en un enlace químico. Los
halógenos más electronegativos tienen una mayor atracción por los electrones compartidos en el enlace
covalente, lo que hace que el enlace carbono-halógeno sea más fuerte. En orden ascendente seria
Flúor < Cloro < Bromo < Yodo

2. Para cada una de las siguientes reacciones, determinar si el S para la reacción (Ssist.) será positivo, negativo o
aproximadamente 0.

3. Considere los siguientes diagramas de energía y responda:

a. ¿Cuál diagrama corresponde a un mecanismo de dos pasos?
b. ¿Cuál diagrama corresponde a un mecanismo de un pasos?
c. Compare los diagramas A y C. ¿Cuál tiene, relativamente, mayor Ea?
d. Compare los diagramas A y C. ¿Cuál tiene una G negativa?
e. Compare los diagramas A y D. ¿Cuál tiene una G positiva?
f. Compare los 4 diagramas. ¿Cuál tiene la mayor Ea?
g. ¿Cuál de los procesos tendrá un valor de Keq mayor que 1?
h. ¿Cuál de los procesos tendrá una valor de Keq aproximadamente igual a 1?

2.

a. S<0

b. S>0

c. S=0

d. S<0

e. S=0

3.

a. Los diagramas B y D

b. Los diagramas A y C

c. El diagrama C tiene mayor Ea

d. El diagrama A

e. El diagrama D

f. El diagrama D
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g. El diagrama D

h. El diagrama C

4. Para cada una de las siguientes reacciones, identifique el patrón de flechas que se está utilizando:

En el literal:
a) Perdida del grupo saliente.
b) Reordenamiento del carbocatión.
c) Ataque nucleofílico.
d) Transferencia de protones

5. Ordenar los siguientes carbocationes en términos de incremento de estabilidad (menor a mayor):

A)
CH3
CH3 CH3

+
CH2 CH3 +
C CH3
+
H3C H3C CH
H3C

B)
+ +
CH2 +CH3 CH CH3
CH

6. Añadir los pares de electrones no compartidos y dibujar las flechas curvas para cada uno de los pasos en las
siguentes reacción (mecanismo):

O OH- O OH
O O -CH3SO3-
S S
H3C H3C -
O O O O
+ +
N N
- -
O O
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H -
OH- O
O

+ O
+ O N
N -
-
O
O

7. Predecir si cada uno de los siguientes carbocationes sufrirá un reordenamiento. Si se da, dibujar el respectivo
reordenamiento usando la flecha curva correspondiente para que resulte el carbocatión.

No sufren reordenamiento

a)

b)

c)
8. Considerar la siguiente reacción, su ecuación de velocidad, y su diagrama de energía y responder:
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a. Identificar los dos tipos de flechas curvas que se requieren para demostrar el mecanismo:

b. ¿Qué tipo de proceso será, exotérmico o endotérmico? Explicar el porqué.

Exotérmico, porque ∆𝐺 es negativo, por ende, la reacción es exotérmica, es decir, libera energía.
c. ¿La Ssist será positiva, negativa o aproximadamente 0?
Positiva
d. ¿La G será positiva o negativa?
Negativa
e. Dibujar el estado de transición de este proceso e identificar en dónde estará en el diagrama de energía.

f. ¿El estado de transición será similar en estructura hacia los reactivos o los productos? Explicar el porqué.
Sera similar tanto en reactivos como en productos, puesto que, el estado de transición no es visible de manera
individual, en otros términos, este sucede simultáneamente.
g. ¿La reacción es de primer o segundo orden?
Segundo Orden
h. ¿Cómo será afectada la velocidad, si la concentración de hidróxido es el doble?
La velocidad se duplica
i. ¿La velocidad será afectada por un incremento de la temperatura?
Si
9. El compuesto 1 ha sido preparado y estudiado para investigar un nuevo tipo de eliminación intramolecular. El
mecanismo propuesto para la reacción se indica a continuación. Completar el mecanismo dibujando las flechas
curvas que indiquen el cambio (formación o quiebra) de enlaces que ocurre en cada paso.

10. ¿Cuál reactivo es más nucleofílico en cada uno de los siguientes pares? Explique.

a) El anión amonio tiene una carga negativa adicional (-1), lo que proporciona un par de electrones adicionales en
comparación con el amoníaco, que es neutro. Los electrones adicionales en el anión amonio lo hacen más disponible
para la donación en una reacción química.
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b) El ion acetato tiene un par solitario de electrones en el átomo de oxígeno. Esto hace que el oxígeno del ion acetato
sea altamente nucleofílico, ya que está dispuesto a donar ese par de electrones a otros átomos
c) El ion fluoruro es un anión con una carga negativa que proporciona un par solitario adicional de electrones en el
átomo de flúor.
d) La trimetilfosfina es más nucleofílica que la trimetilamina debido a su mayor polarizabilidad
e) El ion yoduro es más nucleofílico que el ion cloruro es debido al tamaño y polarizabilidad de los átomos.
f) Debido a su mayor electronegatividad y mayor polaridad, el anión metóxido es más nucleofílico que el anión cianuro

11. Cuando se añade una pequeña cantidad de yodo a una mezcla de cloro y metano, se evita que ocurra la cloración.
No obstante, el yodo es un inhibidor radicalario para esta reacción. Calcule los valores de Δ𝐻° para las posibles
reacciones del yodo con las especies presentes en la cloración del metano y utilice estos valores para explicar por
qué el yodo inhibe la reacción (la energía de disociación del enlace I-CI es de 50 kcal/mol o 211 kJ/mol).

Las posibles reacciones que pueden ocurrir son:

La formación del Cloruro de yodo.
𝐶𝑙2 + 𝐼2 → 2𝐼𝐶𝑙

La formación de yoduro de metilo + acido yodhídrico.

𝐼2 + 𝐶𝐻4 → 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐻𝐼

Para calcular los valores de Δ𝐻° para estas reacciones, necesitamos conocer los valores de
entalpía de formación estándar (ΔH°f) de los productos y reactivos involucrados. Los valores de
ΔH°f estándar para las sustancias se encuentran en tablas de termoquímica y se expresan en
unidades de energía por mol.
Valores de ΔH°f estándar:
• ΔH°f(ICl) = -29 kcal/mol (energía liberada en la formación de Cloruro de yodo)
• ΔH°f(CH3I) = 52 kcal/mol (energía necesaria para formar yoduro de metilo)
• ΔH°f(HI) = 26 kcal/mol (energía necesaria para formar ácido yodhídrico)

Cálculo de Δ𝐻° para la primera reacción:

ΔH° = Σ(ΔH°f(productos)) - Σ(ΔH°f(reactivos))
ΔH° = [2 × ΔH°f(ICl)] - [ΔH°f(I2) + ΔH°f(Cl2)]
ΔH° = [2 × (-29 kcal/mol)] - [0 + 0]
ΔH° = -58 kcal/mol
Cálculo de Δ𝐻° para la segunda reacción:
ΔH° = Σ(ΔH°f(productos)) - Σ(ΔH°f(reactivos))
ΔH° = [ΔH°f(CH3I) + ΔH°f(HI)] - [ΔH°f(I2) + ΔH°f(CH4)]
ΔH° = [(52 kcal/mol) + (26 kcal/mol)] - [0 + 0]
ΔH° = 78 kcal/mol

La reacción de formación del cloruro de yodo es una reacción exotérmica, por lo que no
necesita energía en forma de calor, por otro lado, la formación del yoduro de metilo es una
reacción endotérmica, que, si necesita energía en forma de calor, gracias a eso cuando se
añade una pequeña cantidad de yodo (𝐼2 ) a la mezcla de cloro (𝐶𝑙2) y metano (𝐶𝐻4 ), se observa
que la cloración del metano no ocurre. Esto se debe a que el yodo actúa como un inhibidor
radicalario en la reacción.
12. De cada par de compuestos siguientes, prediga cuál experimentará una reacción SN2, más rápidamente.
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a)

b)

c)

d)

e)

f)
13. Prediga los productos de la eliminación E1 de los siguientes compuestos. Marque los productos principales.

• a.-

CH3
EtOH
X sin reacción
Br
CH3

• b.-

EtOH +
CH3 CH2 CH3

Producto principal
Br

• c.-
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EtOH
C CH CH3 C CH CH2

Br
Producto Principal

14. La solvólisis del bromometilciclopentano en metanol genera una mezcla de productos compleja que consta de los
siguientes cinco compuestos. Proponga mecanismos que expliquen estos productos.

1)

La reacción de eliminación (E2), el solvente, que actúa como nucleófilo y base, ataca el átomo de
hidrógeno en el carbono beta, mientras que el haluro de alquilo actúa como un grupo saliente. Esta
reacción da como resultado la eliminación de un protón y el haluro para formar un doble enlace en el
sustrato.
2)

La reacción SN2, el nucleófilo ataca el átomo de carbono que está unido al halógeno, desde el lado opuesto
al grupo saliente. Este mecanismo de reacción implica una sola etapa y, por lo tanto, es un proceso
bimolecular, lo que significa que la velocidad de reacción depende tanto del haluro de alquilo como del
nucleófilo.
15. Dibuje un diagrama de energía para la adición de HBr al 1-penteno; deje que una curva en su diagrama muestre la
formación del 1-bromopentano producido y que otra curva en el mismo diagrama muestre la formación del 2-
bromopentano producido. Etiquete las posiciones de todos los reactivos, intermediarios y productos. ¿Cuál curva
tiene el carbocatión intermediario con mayor energía? ¿Cuál curva tiene el primer estado de transición con mayor
energía?

+
CH
+
CH2
H3C
Energía

Br
Intermediarios HC
CH2
H3C HBr H3C CH3

Reactivos Br
CH 2
H3C
Productos
Progreso de la reacción
La curva del 2-bromopentano es la que contiene el intermediario con mayor energía debido a la presencia de un
carbocatión primario que resulta bastante inestable, y las dos curvas poseen un primer estado de transición que
coincide debido a la ruptura del enlace pi.
16. ¿Cómo puede preparar cada una de las siguientes moléculas utilizando una reacción de sustitución nucleofílica en
algún paso?
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En cada reacción también se produce el grupo saliente, que en las reacciones desarrolladas es el bromo cumpliendo
su octeto.
a)
Br CH3

MeOH
H3C CH3 H3C CH3

b)
CH3 CH3
MeO- CH3
Br CH3 H3C O
CH3 CH3

c)

H3C NC- H3C

Br CN
d)

Br NH2- NH2
H3C H3C
17. Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de compuestos con respecto a la reactividad SN1.

Del más reactivo al menos reactivo

a) > >
b) > >

c) > >

18. Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de compuestos con respecto a la reactividad SN2.
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• a.-

• b.-

• c.-

19. Dé los símbolos de los mecanismos (SN1, SN2, E1, E2) que sean más consistentes con cada una de las siguientes
afirmaciones:
a) Los halogenuros de metilo reaccionan con etóxido de sodio en etanol sólo por este mecanismo. (E2)
b) Los halogenuros primarios no impedidos reaccionan con etóxido de sodio en etanol principalmente por este
mecanismo. (E1)
c) Cuando el bromuro de ciclohexilo es tratado con etóxido de sodio en etanol, el producto principal se forma por este
mecanismo. (E2)
d) El producto de sustitución obtenido por la solvólisis del bromuro de ter-butilo en etanol se forma por este mecanismo.
(SN1)
e) En etanol que contiene etóxido de sodio, el bromuro de ter-butilo reacciona principalmente por este mecanismo.
(SN2)
f) Estos mecanismos de reacción representan procesos concertados. (SN2, E2)
g) Las reacciones que proceden por estos mecanismos son estereoespecíficas. ( SN2, E2)
h) Estos mecanismos de reacción implican carbocationes intermediarios. (SN1, SN2)
i) Estos mecanismos de reacción son los que más probablemente están implicados cuando se encuentra que los
productos tienen un esqueleto de carbonos diferente al del sustrato. (E1, E2)

20. La reacción del 2,2-dimetil-1-propanol con HBr es muy lenta y forma 2-bromo-2-metilbutano como el producto
principal. Proponga un mecanismo que explique estas observaciones.

El mecanismo que permite explicar la reacción, es la sustitución nucleofílica 1 (Sn1), ya que, primero sucede la
perdida del grupo saliente y permite la formación del carbocatión, en un principio es un carbocatión primario, que no es
estable por lo que debe reorganizarse en un carbocatión terciario y finalmente sucede el ataque nucleofílico por parte
del bromo.
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